[發明專利]一種高優值的高溫熱電材料Ca(Zn(1-x)/2/Agx-σ)Sb及其制備方法

有效

• 申請號: 201711192064.6
• 申請日: 2017-11-24
• 公開（公告）號: CN107946448B
• 公開（公告）日: 2019-08-30
• 發明（設計）人: 夏盛清;朱敏;吳震;陶緒堂
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: H01L35/18
• 分類號: H01L35/18;H01L35/34;C22C30/06
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 楊磊

技術領域

本發明涉及一種高優值的高溫熱電材料及其制備方法，屬于新能源材料技術領域。

背景技術

熱電材料是能夠實現熱能和電能相互轉化的半導體材料。在當今能源緊缺的背景下,具有應用于工業廢熱回收的廣泛前景。當熱電材料兩端存在溫差時會產生電勢，實現熱能向電能的轉換；相反當材料中有電流通過時會產生熱的轉移。利用帕爾貼效應制成的熱電制冷機具有傳統壓縮機難以媲美的有點，其具有無機械可動部分、運行安靜、小型輕便、對環境無污染等優點。熱電技術可以大大提高目前能源使用效率，減緩因燃燒化石燃料而導致的溫室效應，因此熱電材料是全世界熱門的研究課題之一。發展高效熱電技術的關鍵是尋找高效的熱電材料。熱電轉換效率是由材料的無量綱熱電優值zT決定的，zT值越高，熱電性能越好。

傳統的熱電材料主要包括FeSi₂，SiGe等系列。目前研究比較成熟并已實際應用的熱電材料主要有三類，即低溫區熱電材料鉍－碲系，中溫區熱電材料鉛－碲系，高溫區熱電材料硅－鍺系。高溫區熱電材料(通常指的是大于900K)在航空航天、廢熱回收等領域有著十分重要的應用前景。目前研究較成熟的p-型高溫區熱電材料除了硅－鍺系Si_x-Ge_y合金，還有非硅－鍺系的Yb₁₄MnSb₁₁。但是兩者在實際應用當中都具有一定的局限性，Si_x-Ge_y合金效率低(zT值僅為0.6，參見Wood,C.Energy Con Version Manage.1984,24,331.)；Yb₁₄MnSb₁₁在空氣中敏感且高溫升華，限制了其實際應用(參見Brown,S.R.；Kauzlarich,S.M.；Gascoin,F.；Snyder,G.J.Chem.Mater.2006,18,1873.)。

因此合成開發新的具有高溫穩定、容易制備、成本較低等優點的高溫區熱電材料是當前工作熱點。

中國專利文件CN105483431A(申請號：201510975699.8)公開了一種高優值的高溫熱電材料的制備方法，采用微感應熔煉燒結法，包括步驟如下：按Ca_1-xCe_xAg_ySb(0.10≤x≤0.25,0.75≤y≤0.95)的摩爾化學計量比，將組成元素金屬單質封裝入金屬Nb/Ta管,并置于惰性氣氛保護下的微感應爐內,通過調節感應電流控制Nb/Ta管的感應加熱溫度,于1200～1400℃燒結5-10min；將Nb/Ta管中的燒結產物進行研磨,重新封裝入Nb/Ta管，再次置于惰性氣氛保護下的微感應爐內于1200～1400℃燒結5-10min，即得。然而，該熱電材料的zT值仍然較低，僅在0.6左右。

發明內容

針對現有高溫熱電材料的不足，本發明提供一種高優值的高溫熱電材料及其制備方法。

本發明的技術方案如下：

一種高優值的高溫熱電材料，具有如下通式：

Ca(Zn_(1-x)/2/Ag_x-σ)Sb，0.2≤x≤0.4，0≤σ≤0.3，且σ＜x。

根據本發明，優選的，所述的高溫熱電材料的通式中，x＝0.2，0.02≤σ≤0.08。

根據本發明，優選的，所述的高溫熱電材料為如下材料：

Ca(Zn_0.3/Ag_0.33)Sb、Ca(Zn_0.3/Ag_0.27)Sb、Ca(Zn_0.3/Ag_0.21)Sb、Ca(Zn_0.4/Ag_0.2)Sb、Ca(Zn_0.4/Ag_0.18)Sb、Ca(Zn_0.4/Ag_0.16)Sb或Ca(Zn_0.4/Ag_0.14)Sb；

最優選，Ca(Zn_0.4/Ag_0.18)Sb。

根據本發明，Ca(Zn_0.4/Ag_0.2)Sb材料在1073K時zT＝0.75；

Ca(Zn_0.3/Ag_0.27)Sb材料在928K時zT＝0.93；