[發明專利]一種滲透汽化金屬有機骨架UiO-66系列汽油脫硫膜的制備方法

有效

• 申請號: 201711191462.6
• 申請日: 2017-11-24
• 公開（公告）號: CN108031303B
• 公開（公告）日: 2019-10-11
• 發明（設計）人: 張雄福;吳飛超;劉海鷗
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01D71/06
• 分類號: B01D71/06;B01D67/00;B01D61/36;C10G31/11
• 代理公司: 大連智高專利事務所(特殊普通合伙) 21235
• 代理人: 祝詩洋

一種滲透汽化金屬有機骨架UiO?66系列汽油脫硫膜的制備方法，先在載體上引入一層與載體結合牢固的氧化鋯溶膠層，獲得具有氧化鋯溶膠層的載體，然后溶劑熱生長制備膜層；生長過程中，氧化鋯溶膠層為UiO?66系列膜提供金屬源，且作為成膜的活性位點和連接點，促進連續均勻完整的UiO?66系列膜的形成。本發明制備的UiO?66系列膜為親水性膜，優先吸附極性相對較強的噻吩，且UiO?66系列膜骨架中的鋯對噻吩有特殊的吸附作用，因此，UiO?66系列膜在滲透汽化脫硫中表現優異，富集因子高于10，滲透通量大于1.0kgm^?2h^?1。此外，由于UiO?66系列材料比較穩定，得到的膜層可以長時間(>3d)連續操作保持性能穩定。

技術領域

本發明屬于金屬有機骨架膜制備領域，具體涉及到一種利用氧化鋯溶膠層原位直接轉化制備金屬有機UiO-66系列膜的方法。

背景技術

汽油中的含硫化合物是造成大氣污染的主要原因之一，世界各國相繼頒布了越來越嚴格的規定，控制汽油中的硫含量，汽油深度脫硫技術成為研究的熱點。膜法滲透蒸發汽油脫硫技術是一種新型汽油脫硫技術，具有投資和操作費用低、可進行模塊化設計、易于放大擴容和建造等優點，倍受石油化工界的廣泛關注。目前，應用于滲透蒸發汽油脫硫的膜材料主要是有機膜。有機膜化學穩定性差，不耐高溫，機械穩定性差，應用中難以同時獲得高的通量和選擇性。

金屬有機骨架膜兼有MOFs材料本身的性能和膜結構特點的雙重優勢特征，是近年出現并迅速發展的一種新型膜材料，在氣體分離、手性分離和滲透蒸發等膜應用方面表現出良好而獨特的分離性能，具有很好的潛在應用前景。UiO-66及其同族MOFs是以鋯(Zr)為金屬中心、對苯二甲酸系列為有機配體的剛性金屬有機骨架材料，具有較良好的水熱穩定性和化學穩定性，可在500℃下保持穩定，可在水、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、苯或丙酮等溶液中保持結構穩定，同時具有很強的耐酸性和一定的耐堿性，克服了大多數MOFs材料的缺點，是理想的膜材料。但是由于UiO-66系列膜合成條件苛刻，目前報道較少，目前的合成方法有原位法[Liu X L,Demir N K,Wu Z T，et al.Highly Water-Stable ZirconiumMetal-Organic framework UiO-66 membranes supported on alumina hollow fibersfor desalination[J].Journal of the American Chemical Society.2015,137(22):6999-7002]、二次晶種法[F.C.Wu,L.Lu,H.O.Liu,et al.Synthesis of stable UiO-66membranes for pervaporation separation of methanol/methyl tert-butyl ethermixtures by secondary growth.Journal of membrane science.Doi.org/10.1016/j.memsci.2017.09.047.]、化學修飾法[Wan L L,Zhou.C.,Xu.K,et al.Synthesisofhighly stable UiO-66-NH₂membranes with high ions rejection for seawaterdesalination.Microporous and Mesoporous Materials.2017(252):207-213]。盡管以上方法均得到了致密的膜層，但都存在一定的問題：原位法操作簡單，但是由于MOFs載體成核密度較低，導致其制備較困難，并且UiO-66膜成膜條件比較苛刻，所以原位法制膜成功率較低；晶種法一定程度上克服了原位法的缺點，但是膜層與載體的結合力較差，此外，在UiO-66膜的制備中，晶種法得到的膜層必須較厚才能逆補膜生長特點帶來的缺陷，但是較厚的膜層大大影響了其分離性能；化學修飾法具有一定的局限性，并且現有技術中的方法需要生長兩次才能得到UiO-66-NH₂膜層，復雜、繁瑣的制膜過程大大降低其成膜效率。