[發明專利]一種碳層包覆的復合型催化劑及其制備方法、在催化合成異戊二烯中的應用

有效

• 申請號: 201711190785.3
• 申請日: 2017-11-24
• 公開（公告）號: CN107983380B
• 公開（公告）日: 2021-07-02
• 發明（設計）人: 白晨曦;祁彥龍;代全權;崔龍
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: B01J27/188
• 分類號: B01J27/188;B01J27/19;B01J33/00;B01J37/02;B01J37/08;C07C2/86;C07C11/18
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

本發明提供了一種碳層包覆的復合型催化劑，包括活性組分/SiO₂材料以及包覆在所述活性組分/SiO₂材料表面的碳層；所述活性組分/SiO₂材料由活性組分和SiO₂組成，所述活性組分復合在所述SiO₂上；所述活性組分包括Cr的化合物、Mo的化合物、W的化合物和P的化合物中的一種或多種。本發明將活性組分負載在載體上，再采用碳層原位包覆，有效的將催化劑活性組分鎖住在載體表面，還抑制了由于活性組分和載體之間相互作用力弱，引起的活性組分的脫落的問題，從而有效的提高了催化劑的耐水性，改善了催化劑活性組分的流失率，延長了催化劑的使用壽命，減少了因更換催化劑帶來的生產損失，為工業化連續、長期生產提供基礎。

技術領域

本發明屬于金屬催化劑技術領域，涉及一種復合型催化劑及其制備方法、應用，尤其涉及一種碳層包覆的復合型催化劑及其制備方法、在催化合成異戊二烯中的應用。

背景技術

異戊二烯是一種無色易揮發有機化工原料，具有共軛雙鍵結構，主要用于合成橡膠和精細化工產品領域，是人工合成天然橡膠不可取代的烯烴單體，其制備的膠種具有優異的性能，尤其在特殊制品方面的應用，是其他合成橡膠無法企及的。目前異戊二烯主要的制備方法分為物理分離法和化學合成法。物理分離法是最早生產異戊二烯的方法，通過石腦油裂解制乙烯萃取其碳五餾分，隨著石油資源的匱乏以及新的乙烯工藝開發，物理分離法制備異戊二烯受到很大制約。特別是近年來，隨著橡膠工業的不斷發展，對高性能橡膠的需求量日益劇增，這對異戊二烯單體的來源供給提出了巨大挑戰，因而發展化學法合成異戊二烯為解決這一難題提供了新思路，其主要分為異丁烯-甲醛法、乙炔丙酮法和丙烯二聚法，其中利用C4資源和甲醛氣相一步法工藝簡單、投資小、原料成本相對較低的優點，具有可觀的經濟效益。氣相一步法是指以甲醛和異丁烯為原料，在200～400℃常壓下，經過縮合脫水直接合成出異戊二烯，流程短、產物易分離、操作簡單，在業內受到廣泛關注。

因而，發展高效催化劑是氣相一步法合成異戊二烯的技術關鍵，迄今為止，所涉及的催化劑主要有磷系催化劑、銅系催化劑、分子篩催化劑、銀系催化劑等，其中磷系催化劑研究較多，也具有一定的競爭優勢。中國科學院蘭州化學物理研究所與吉林化工研究院共同研制出鉻-磷催化劑，通過浸漬法將活性組分負載在SiO₂載體上，甲醛的轉化率不低于80％，異丁烯選擇性不低于61％以上，小試和中試均表現出良好的穩定性。此外，還有銀-磷催化劑、硼-磷催化劑、釩-磷催化劑。美國專利US3253051公開了一種Cr、Mn和Ag等金屬化合物和磷化物復配的催化劑，這些催化劑都具有較好的工業應用前景。

但是研究表明，上述這些催化劑，在合成異戊二烯過程中，初次使用都可以具有較好的催化性能，但是多次使用后，催化劑的活性均會出現不同程度的衰減，使用壽命較短。

因此，如何延長催化劑的壽命，增強催化劑的長期穩定性，克服上述缺陷，已成為業內諸多具有前瞻性的研究人員廣為關注的焦點之一。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種復合型催化劑及其制備方法，特別是一種碳層包覆的復合型催化劑及其制備方法。本發明制備的碳層包覆的復合型催化劑，在催化合成異戊二烯中，減少了活性組分的流失率，延長了催化劑的使用壽命，同時在催化合成異戊二烯過程中也具有較好的原料轉化率和產物收率，有利于工業化生產及推廣應用。

本發明提供了一種碳層包覆的復合型催化劑，包括活性組分/SiO₂材料以及包覆在所述活性組分/SiO₂材料表面的碳層；

所述活性組分/SiO₂材料由活性組分和SiO₂組成，所述活性組分復合在所述SiO₂上；

所述活性組分包括Cr的化合物、Mo的化合物、W的化合物和P的化合物中的一種或多種。