[發明專利]制造多孔莫來石?鋁假板鈦礦復合材料的方法

在審

• 申請號: 201711182206.0
• 申請日: 2012-03-29
• 公開（公告）號: CN107840652A
• 公開（公告）日: 2018-03-27
• 發明（設計）人: D·格羅霍爾;M·L·德賴貝爾比斯;M·T·馬倫加
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術有限責任公司
• 主分類號: C04B35/185
• 分類號: C04B35/185;C04B35/478;C04B38/06
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所11256
• 代理人: 吳亦華,徐一琨

本申請為申請號為201280024776.6、申請日為2012年03月29日、發明名稱為“制造多孔莫來石-鋁假板鈦礦復合材料的方法”的專利申請的分案申請。

本申請要求2010年3月29日提交的美國臨時申請No.61/468,644的優先權。

本發明涉及制造多孔莫來石-鋁假板鈦礦(mullite-tialite)復合體的方法。

針狀莫來石采取高縱橫比的針的形式。大量這些針形成高表面積、高孔隙度的結構。所述針狀結構提供了機械強度和高孔隙度的組合，這是相當有益的。針狀莫來石還具有出色的耐高溫性。由于這種性質組合，發現了針狀莫來石蜂窩體作為微粒捕集器用于過濾動力設備排放的廢氣中的煙塵的用途。動力設備可以是活動的或固定的。活動的動力設備的例子是內燃機，例如柴油發動機。固定的動力設備包括電力裝置和/或蒸汽發生裝置。多孔針狀莫來石體還可用作催化劑載體，例如汽車催化轉化器中貴金屬的載體。

制造多孔針狀莫來石體的便利方式以含有鋁和硅原子源的“生坯”開始。通過在氟源存在下加熱，成形為具有近似化學式為Al₂(SiO₄)F₂的氟黃玉(Fluorotopaz)化合物。氟黃玉然后熱分解形成莫來石，所述莫來石的近似化學式為3Al₂O₃·2SiO₂。用這種方法形成的莫來石晶體采取大量互連的針的形式。所述針通常直徑在3和40微米之間。互連的針形成多孔結構，其中孔隙占所述莫來石體體積的40至85％。像這些的途徑描述于WO 90/01471、WO 99/11219、WO 03/82773和WO 04/96729中。

針狀莫來石的抗熱沖擊性略低于對例如微粒過濾器和催化劑載體應用所要求的，主要是由于它的比較高的熱膨脹系數，在20-800℃溫度范圍內大約是5.2ppm/攝氏度(5.2X 10^-6℃^-1)。熱再生期間，在有些動力設備操作中使用的針狀莫來石體可能經歷在數分鐘或甚至數秒的時間內溫度升高到數百攝氏度。在這些條件下，抗熱沖擊性不充分經常導致破裂。通過設計所述過濾器，可能某種程度上改善這個問題。然而，更可取的方式是通過致力于所述陶瓷的材料性質、同時保持其它期望的屬性例如高孔隙度和良好的機械完整性來改善抗熱沖擊性。

為了形成莫來石與熱膨脹系數低于莫來石的其它陶瓷材料的復合材料，已有各種嘗試。

因此，例如，莫來石-堇青石復合材料描述于USP 5,079,064、EP 0 164 028、US 5,045,514和USP 5,407,871。這些參考文獻中描述的復合材料利用溶膠-凝膠或燒灼途徑制造，不產生針狀莫來石。這些體的孔隙度一般對于過濾和催化劑載體應用而言不夠高，并且達不到針狀莫來石結構典型的機械強度與高孔隙度的粘結。在WO 2010/033763中描述了用于制造針狀莫來石和堇青石復合材料的方法。在該方法中，在硅和鎂原子源存在下燒灼針狀莫來石體，以形成線膨脹系數比單獨的針狀莫來石低的復合材料。所述針狀莫來石本身可以在鎂原子源存在下形成，然后燒灼以產生所述復合材料。這種方法可以產生具有良好機械強度和低熱膨脹系數的高孔隙度復合材料。

另一種已經研究的復合材料是莫來石-鈦酸鋁復合材料。鈦酸鋁表現出高度各向異性的熱膨脹(即，膨脹沿著結晶軸差異很大)。據認為，這在大的鈦酸鋁晶體內引起了內應力，其導致當所述材料從產生它的燒灼溫度冷卻時產生微裂紋。微裂紋進而造成總體熱膨脹系數低并因此造成良好的抗熱沖擊性，這是所期望的，但是也導致機械強度低的缺點。因此，通過與莫來石形成復合材料來提高鈦酸鋁蜂窩體的機械強度，已經進行了各種嘗試。USP 4,855,265、WO 2004/011124、WO 2006/0021308和USP 7,071,135都例示了這種方法。在每個例子中，都通過燒灼含有鋁、硅和鈦原子(以及在有些例子中還有鐵或稀土原子)的氧化物前體得混合物來形成所述復合材料。這種方法不產生針狀莫來石。因此，通過使用犧牲型致孔劑和/或使用大粒度前體，賦予所述復合材料孔隙度。如前所述，利用這種方式難以獲得具有高孔隙度、高度互連的孔隙、足夠的機械強度和抗熱沖擊性的復合材料。

希望提供一種針狀莫來石體，它具有有用的高孔隙度、良好機械強度和低線性熱膨漲系數(CTE)的組合。還需要可以制備這樣的多孔針狀莫來石體的方法。