[發明專利]一種沿{200}{020}晶面優勢生長的ZSM-5分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201711181704.3
• 申請日: 2017-11-23
• 公開（公告）號: CN107720774B
• 公開（公告）日: 2019-08-16
• 發明（設計）人: 郝青青;袁莓婷;趙東陽;馬曉迅;陳匯勇;孫鳴;徐龍
• 申請（專利權）人: 西北大學
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

本發明公開了一種沿{200}{020}晶面優勢生長的ZSM?5分子篩的制備方法，該方法以二氧化硅溶膠為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，采用四丙基氫氧化銨和聚二烯丙基二甲基氯化銨為結構導向劑，水熱合成了沿{200}{020}晶面優勢生長的ZSM?5分子篩。本發明所制備方法簡單，所采用的聚二烯丙基二甲基氯化銨具有安全、無毒、環保的特點，且合成的ZSM?5分子篩沿{200}{020}晶面優勢生長，這對于有效控制ZSM?5形貌和其催化性能具有重要意義。

技術領域

本發明屬于分子篩與多孔材料技術領域，具體涉及一種合成擇優取向生長ZSM-5分子篩的方法。

背景技術

具有MFI拓撲結構的ZSM-5分子篩是一種三維立體結構的分子篩材料，由于具有獨特的交叉孔道結構、較高的水熱穩定性和擇形性，ZSM-5分子篩在催化領域得到廣泛的應用。分子篩的孔道是催化反應過程反應物和產物分子反應和擴散的路徑，當上述分子沿著分子篩晶體內不同孔道方向擴散時，不同孔道內的傳輸和擴散速度會有顯著差異。由于分子在不同晶體形貌及擇優取向ZSM-5分子篩孔道內的擴散性能和活性中心的可接近性上的不同，在催化反應中表現出不同的反應活性、選擇性和穩定性。因此，調控分子篩特定晶面的擇優生長對于分子篩的應用具有重要意義。

Lupulescu等(Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51:3345.)研究發現，不同物質的添加可以促進或抑制MFI結構分子篩不同晶面的生長速度，從而有效調控分子篩晶面的擇優生長，進而影響沸石形貌。其中，加入精氨酸可以有效抑制(302)晶面的生長，隨著加入比例的變化，可以得到不同c/a比例的分子篩形貌。Lin等(Langmuir,2005,21:2117.)研究了微乳液對MFI分子篩形貌的影響，通過調節微乳液體系的組成，可以調控MFI結構分子篩形貌變為棒狀或不規則納米顆粒。

申請號為01113207.8的發明專利公開了一種用雙模板劑法合成b-軸擇優取向的ZSM-5晶體的方法，用到的模板劑為烏洛托品及其衍生物和正烷烴胺或羥化四丙基銨。申請號為201610515849.1的發明專利公開了一種形貌可控的ZSM-5分子篩的合成方法，采用四丙級氫氧化銨和有機胺(如異丙胺、三乙胺、乙二胺、1,6-己二胺和正丁胺等)的復合物作為模板劑。但是，有機胺類化合物易燃易爆，而且毒性很高，環保性和安全性差。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于提供一種控制合成沿{200}{020}晶面優勢生長的ZSM-5分子篩的方法。

解決上述問題所采用的技術方案由下述步驟組成：

1、按照摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝30～150、NaOH/SiO₂＝0.1～0.3、TPAOH/SiO₂＝0.25～0.35、H₂O/SiO₂＝40～50，質量比PDDA/H₂O＝0.02～0.05，其中TPAOH代表四丙基氫氧化銨、PDDA代表聚二烯丙基二甲基氯化銨，稱取原料偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、二氧化硅溶膠、四丙基氫氧化銨、聚二烯丙基二甲基氯化銨、去離子水。

2、將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉加入1/2～2/3去離子水中，攪拌至固體完全溶解后加入四丙基氫氧化銨和聚二烯丙基二甲基氯化銨，常溫攪拌均勻，得到溶液A。

3、將二氧化硅溶膠加入剩余去離子水中，常溫攪拌均勻，得到溶液B；在攪拌狀態下向溶液B中滴加溶液A，滴加完后常溫攪拌2～3小時，再用濃硫酸調節pH為12.0～13.0。

4、將步驟3所得混合液轉移到聚四氟乙烯內膽的水熱反應釜中，并將水熱反應釜放入干燥箱中，設置干燥箱的溫度為165～185℃，靜置條件下晶化36～72小時，反應結束后，取出水熱反應釜放入冷水中驟冷，將反應液倒入離心管中離心分離，水洗至中性，80～100℃干燥10～12小時。