[發明專利]一種使用改性氧化石墨烯處理四環素和環丙沙星單一和復合污染水體的方法

在審

• 申請號: 201711178984.2
• 申請日: 2017-11-23
• 公開（公告）號: CN107930607A
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發明（設計）人: 李美芳;劉云國;舒鼎;劉少博;曾光明;胡新將;譚小飛;江盧華;劉妮;王勝凡
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: B01J20/28
• 分類號: B01J20/28;B01J20/22;C02F1/28;C02F1/48;C02F101/34;C02F101/36;C02F101/38
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技術領域

本發明屬于環境功能材料和水處理新技術領域，具體涉及一種二乙烯三胺五乙酸改性的氧化石墨烯處理四環素和環丙沙星單一和復合污染水體的方法。

背景技術

抗生素作為污水中最常見的有機物之一，被認為是持久性的污染物，能導致動物和人類抗藥性基因的改變，從而抑制抗生素對疾病的活性，干擾植物、動物和微生物的生長。環境中殘留的抗生素在自然條件下降解能力很弱。因此，有效的處理技術需要被研究來處理被污染的抗生素水源。四環素(TC)和環丙沙星(CIP)是兩種廣泛應用于人類和動物的抗生素，在水環境中頻繁地被檢測。在過去的幾十年中，已經有多種化學和物理方法來處理這些抗生素廢水，如光催化法、化學氧化法、生物降解法、液體萃取法、吸附和膜分離技術等等。其中，吸附法具有高效、操作簡單、成本低、毒性中間體少等優點，在實際的污染廢水治理中已有應用。而氧化石墨烯作為吸附法中一種新興的吸附材料，具有來源廣泛、分散性能好、穩定性強、比表面積大、含氧官能團豐富和可以批量生產等優點。但氧化石墨烯吸附位點有限并且非常難于從水溶液中分離。因此，研究開發新型的以氧化石墨烯為基質、低價并且高效的復合材料，已經成為氧化石墨烯進一步發展和應用吸附法處理抗生素廢水的一個關鍵性科學技術問題。

二乙烯三胺五乙酸(DTPA)是一種眾所周知的氨羧絡合劑，具有三個氨基和五個羧基，可與大多數金屬形成穩定的螯合物。此外，含氮和含氧官能團具有較高的反應活性，易與多種化學物質反應。因此，DTPA被認為是GO表面改性應用的理想選擇。除此之外，將磁性納米粒子負載到氧化石墨烯表面，可以賦予氧化石墨烯磁性，使其能很好的從固液相中分離。本發明通過使用二乙烯三胺等交聯劑對DTPA和氧化石墨烯進行化學交聯，提高其穩定性。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：針對現有技術存在的技術問題，開發一種成本低廉、高效且易分離的可用于吸附去除TC和CIP的磁性氧化石墨烯復合材料；以及提供一種工藝簡單、制備快速的磁性氧化石墨烯復合材料應用于吸附去除TC和CIP的方法。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：本發明涉及一種二乙烯三胺五乙酸(DTPA)修飾的磁性氧化石墨烯復合材料去除TC和CIP單一和復合污染水體的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯均勻負載有磁性納米粒子，然后再用DTPA對其進行耦合，所述磁性氧化石墨烯與DTPA之間被二乙烯三胺交聯。制備的復合材料將其運用到TC和CIP單一和復合污染水體中，觀察其對兩種污染物的去除效果。具體步驟如下：

(1)將5～7g石墨粉，4～6gK₂S₂O₈，4～6gP₂O₅和20～30mL的98％的H₂SO₄加入到1L三角燒瓶中，70～100℃水浴鍋中攪拌4～6h。冷卻至室溫，然后加入0.5～2L超純水稀釋并放置過夜。倒掉上清液，混合物過濾并用去離子水沖洗滌至中性。50～60℃下烘箱干燥得到預氧化石墨。將得到的預氧化石墨加入到三角燒瓶，再加入200～260mL98％H₂SO₄溶液中，邊攪拌邊加入4～6gNaNO₃，25～35gKMnO₄(高錳酸鉀用藥勺緩慢加入混合溶液中)，冰浴中攪拌反應3～6小時。然后將升溫到30～40℃下反應1～2.5小時，用滴瓶緩慢加入400～700mL超純水在90～100℃下反應1～2小時，混合液冷卻至室溫后，用1～2L去離子水稀釋，加入30～50mL30％H₂O₂繼續反應1.5～2.5小時。將得到的混合物用5～20％的HCl洗滌，然后用大量水洗滌至中性并加水定容，在25～60℃下超聲分散2～4小時得到氧化石墨烯水懸液；

(2)將180～220mL 0.1mol/L的氯化鐵和0.05mol/L的硫酸亞鐵混合溶液加入到180～220mL 3～10mg/mL氧化石墨烯中，在80～90℃水浴中加熱攪拌1～5分鐘，再加入100～200mL氨水，攪拌30～60min，磁性分離洗滌至中性；