[發明專利]錫/還原氧化石墨烯納米復合材料的制備方法、鋰離子電池負極、鋰離子電池

有效

• 申請號: 201711160937.5
• 申請日: 2017-11-20
• 公開（公告）號: CN107863522B
• 公開（公告）日: 2020-10-30
• 發明（設計）人: 劉金云;林夕蓉;谷翠萍;黃家銳;李金金
• 申請（專利權）人: 安徽師范大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/13;H01M10/0525
• 代理公司: 蕪湖安匯知識產權代理有限公司 34107
• 代理人: 梁李兵

本發明公開了一種錫/還原氧化石墨烯納米復合材料的制備方法、鋰離子電池負極、鋰離子電池。本發明利用價格低廉原料制備得到氧化石墨，通過兩步水熱、復合、洗滌、冷凍干燥、還原，得到了由球狀錫與還原氧化石墨烯復合的納米材料。本發明針對錫作為電極材料的循環穩定性等技術難題，提供了一種工藝簡單、產率高、成本低的納米復合材料制備方法。

技術領域

本發明涉及一種無機納米材料技術領域，具體涉及一種錫/還原氧化石墨烯納米復合材料的制備方法、鋰離子電池負極、鋰離子電池。

背景技術

為滿足廣泛應用于便攜式電子設備和電動/混合動力汽車對下一代鋰離子電池的高要求，研究人員致力于開發高性能電極材料。在負極材料中，金屬Sn由于具有比商業石墨負極(372mAh g^-1)更高的理論容量(993mAh g^-1，Li_4.4Sn理論容量為7262mAh cm^-3)、高電導率、適合的工作電壓而具有廣闊的應用前景。然而，與其它負極材料(例如Ge、Si)類似，錫的體積在鋰離子嵌入/脫出過程中會劇烈膨脹而粉碎，以及在Sn表面連續形成固體電解質膜(SEI)，從而導致容量快速衰減和循環性能差。

將Sn結構納米化，可以防止Sn結構粉碎，并促進其儲存鋰性能。然而，Sn納米顆粒在循環過程中團聚，并在Sn納米顆粒表面連續形成不穩定的SEI膜；因Sn納米顆粒大的表面自由能，其與電解液直接接觸，引起大的不可逆容量(即低庫倫效率)和循環性能差。

發明內容

鑒于現有技術存在的不足，本發明所要解決的技術問題是提供一種錫/還原氧化石墨烯納米復合材料的制備方法、鋰離子電池負極、鋰離子電池。本發明利用價格低廉原料制備得到氧化石墨，通過兩步水熱、復合、洗滌、冷凍干燥、還原，得到了由球狀錫與還原氧化石墨烯復合的納米材料。本發明針對錫作為電極材料的循環穩定性等技術難題，提供了一種工藝簡單、產率高、成本低的納米復合材料制備方法。

本發明采用的技術方案是：

一種錫/還原氧化石墨烯納米復合材料的制備方法，包括以下步驟：

A、水熱工序：將錫鹽、碳源溶于水中，配成溶液，轉移至反應釜中，加熱反應，得到二氧化錫/碳，將產物洗滌，干燥；

所述步驟A中錫鹽為四氯化錫、氯化亞錫中的一種或兩種，濃度為0.1～2.0mol/L，優選0.2～0.8mol/L；

所述步驟A中碳源為葡萄糖、果糖中的一種或兩種，濃度為0.1～2.0mol/L，優選0.2～0.8mol/L；

所述步驟A中反應溫度為110～240℃，優選150～190℃；反應時間為8～20小時，優選10～15小時；

所述步驟A中干燥為真空干燥，溫度為30～80℃，優選40～60℃；干燥時間為4～12小時，優選6～10小時。

B、復合工序：將氧化石墨分散在水中超聲制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入二氧化錫/碳和還原劑，再超聲混合得到混合液，然后將混合液轉移至反應釜中加熱反應，得到三維柱狀產物，將產物洗滌，冷凍干燥；

所述步驟B中氧化石墨可通過改進hummers法合成的或者直接購買；改進Hummers法合成氧化石墨的具體方法為：分別稱取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的燒杯中，機械強力攪拌，緩慢加入150mL的濃硫酸，攪拌0.5小時，再緩慢加入20g的KMnO₄，0.5小時加完，繼續攪拌20小時后，由于反應物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質。放置5天后，分別緩慢加入500mL去離子水和30mLH₂O₂，此時溶液顏色變為較明顯的亮黃色，待溶液充分反應后，離心、洗滌，得到氧化石墨。