[發明專利]一種雙核占噸橋連亞胺基-吡啶鎳催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201711155440.4
• 申請日: 2017-11-20
• 公開（公告）號: CN107868144B
• 公開（公告）日: 2019-12-06
• 發明（設計）人: 李為民;戎春勇;孫進龍;王福周;陳昶樂
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08F4/80
• 分類號: C08F4/80;C08F110/02;C10L1/16;C10L1/02;C10L10/14
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種新型的占噸橋連亞胺基?吡啶雙核鎳催化劑及其制備方法，并將其用于催化乙烯聚合制備較低聚合度、高支化度的聚乙烯，這種雙核鎳催化劑具有較高的熱穩定性與催化活性，并且可以有效地調控聚乙烯的分子量及支化度，該高支化度、較低聚合度的聚乙烯產品可以作為柴油降凝劑，能有效地降低柴油的凝點及冷濾點。

技術領域

本發明屬于催化領域，具體涉及一種雙核占噸橋連亞胺基-吡啶鎳催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

柴油在低溫下失去流動性的主要原因是柴油中的蠟結晶析出，形成蠟晶。這些蠟晶迅速生長，粘結成網狀骨架結構將柴油包裹在里面,從而使其失去流動性。當添加適量的降凝劑后，雖然不能夠阻止蠟的析出，但可以通過改變蠟的尺寸及形狀，減弱蠟晶形成網狀結構的能力，從而改善柴油的流動性能。

當前國內研制的柴油降凝劑品種較少，馮麗娟等(馮立娟，張志慶，王芳等.AVS型柴油降凝劑的性能[J].油田化學,2013,30(4):586-589,593)采用自由基聚合法合成了4種不同烷基鏈長的丙烯酸烷基酯-乙酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物，通過測定共聚物對柴油的降凝降濾效果發現AVS-16降凝效果較好，可使柴油凝點降低12℃，但降濾效果較差；AVS-18降濾效果較好，可使柴油的冷濾點降低4℃，降凝效果也較好。

王晶晶等(王晶晶，解成喜，譚劍.P(DBF－VA)型柴油低溫流動性改進劑的研制[J].精細石油化工,2006,23(6):22－24.)以游離基聚合法合成了富馬酸雙鏈混合酯－乙酸乙烯酯二元共聚物，能夠使吐哈-10^#、0^#柴油冷濾點分別降低10℃和7℃；使獨山子0^#柴油冷濾點下降12℃；克拉瑪依0^#柴油冷濾點下降8℃。

上述降凝劑大都是酯類聚合物或者酯類與烯烴的共聚物，反應溫度比較高，生產成本比較高。

發明內容

本發明提供了一種雙核占噸橋連亞胺基-吡啶鎳催化劑，該催化劑可以催化乙烯低聚，催化活性高，聚合反應條件溫和，能夠制備高支化度的乙烯低聚物，采用該催化劑制備的低聚物可以直接作為油品降凝劑，以乙烯為原料，生產成本低。

本發明提供的雙核占噸橋連亞胺基-吡啶鎳催化劑，催化劑為式(Ⅰ)所示的結構：

其中，R是獨立的甲基或者異丙基。

其制備方法包括如下步驟：

(1)：將摩爾比為3-4:10的硼酸化合物A與苯胺化合物B在有機溶劑中混合，加入Pd(dba)₂(用量為硼酸化合物A的20％(w))和三苯基膦(用量為硼酸化合物A的10％(w))室溫下攪拌反應12h-24h，形成雙胺化合物C；

其中，R是獨立的甲基或異丙基。

(2)：將摩爾比為1:6-7的雙胺化合物C和醛化合物D在有機酸催化下，在有機溶劑中加熱回流反應12-24h，形成配體E：

其中，R是獨立的甲基或異丙基。

(3)：在室溫下將摩爾比為1:2的配體E與(DME)NiBr₂(DME＝1,2-二甲氧基乙烷)化合物在溶劑中反應，得到式(Ⅰ)所示結構的催化劑。

其中，R是獨立的甲基或異丙基。

步驟(2)所述有機酸是甲酸、乙酸、對甲基苯磺酸或樟腦磺酸；

步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯、四氫呋喃、二氯甲烷、乙醇中的一種或幾種。