[發明專利]一種由烯烴、一氧化碳和氨氣制備一級酰胺的方法

在審

• 申請號: 201711154996.1
• 申請日: 2017-11-20
• 公開（公告）號: CN107935878A
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發明（設計）人: 劉曄;王鵬;劉歡;王棟梁;周清;梁文玉;柳磊;路勇
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C07C231/10
• 分類號: C07C231/10;C07C233/05;B01J31/24
• 代理公司: 上海藍迪專利商標事務所(普通合伙)31215
• 代理人: 徐筱梅,張翔

技術領域

本發明涉及精細化學品的合成方法，尤其是一種在膦配體與銠化合物組成的催化劑作用下，由烯烴、一氧化碳和氨氣通過羰化酰胺化反應制備一級酰胺的方法。

背景技術

一級酰胺是重要的有機化合物，廣泛用于醫藥、食品添加劑和香料等領域(Organometallics.,2003,22,24-26；Organometallics.,2003,22,24-26；Chem.Commun.,2007,301-303；Org.Lett.,2009,11,2643-2646；J.Am.Chem.Soc.,1937,59,2262-2264)。通常，一級酰胺通過酰氯、酸酐或酯(活化的羧酸)和氨氣(氨水或液氨)通過胺解反應制得(Tetrahedron Lett.2005,46,6879–6882；Synlett.2014,25,85–88)。另外，氰的水解也可以制備一級酰胺(Tetrahedron Lett.2010,51,1589–1591；J.Am.Chem.Soc.2003,125,11539–11544)。但這些方法所用原料昂貴、危險性較高，且反應過程產生有大量副產物生成。

發明內容

本發明的目的在于提供一種由膦配體與銠化合物組成的催化劑的催化作用下，由烯烴制備一級酰胺的方法。該方法以廉價烯烴為原料，通過烯烴與一氧化碳和氨氣反應，在膦配體與銠化合物組成的催化劑作用下，通過羰化酰胺化反應制備一級酰胺。

實現本發明目的的具體技術方案是：

一種由烯烴、一氧化碳和氨氣制備一級酰胺的方法，特點是：在聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中依次加入溶劑、烯烴、銠化合物、膦配體和質子酸，充入CO和NH₃混合氣體，在2.0～8.0MPa總壓力下，反應溫度為80～150℃，反應1～24小時后，冷卻至室溫，泄壓，分出有機相，乙醚萃取有機產品，得到烯烴轉化率為67～99％和一級酰胺收率為38～95％；其中：

所述膦配體與銠化合物的摩爾比為1～20:1；烯烴與銠化合物的摩爾比為200～2000:1；溶劑與烯烴的體積比為1～20:1；CO與NH₃體積比為9:1；

所述溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇；

所述膦配體為具有以下結構的化合物：

上述膦配體中既有能與過渡金屬銠配位的膦配體基團(-PPh₂)，又有含具有弱配位能力的N-雜原子或/和O-雜原子或/和S-雜原子。

本發明以烯烴、一氧化碳和氨氣為原料，通過過渡金屬催化劑(膦配體和銠化合物混合組成)催化的“羰化酰胺化”反應,一步合成一級酰胺，是100％原子經濟性合成一級羰化酰胺的綠色合成方法。該合成方法步驟簡單；在所選的過渡金屬催化劑作用下，烯烴與一氧化碳和氨氣反應生成一級酰胺的收率高；所使用催化劑的催化性能好，壽命穩定。

具體實施方式

下面的實施例將具體描述本發明，但不是對本發明的進一步限制；所有實施例均按上述反應條件和步驟進行操作。

實施例1

L1的合成

在N₂保護下，向100mL三口燒瓶中加入45mL無水二氯甲烷，然后加入苯胺(5mmol)和三乙胺(15mmol)。攪拌均勻后，于室溫下緩慢滴加氯代二苯基膦(5mmol)的20mL無水二氯甲烷溶液。有大量白色沉淀生成。室溫下繼續攪拌24h.待TLC表明反應完全后，減壓蒸餾除去溶劑和過量的三乙胺，然后加入100mL四氫呋喃并充分攪拌，以使三乙胺的鹽酸鹽完全析出。抽濾2次，并用四氫呋喃洗滌。合并濾液，減壓蒸餾除去四氫呋喃后，加入50mL無水二氯甲烷，溶解粗產物，然后用3cm中性氧化鋁層抽濾，并用50mL二氯甲烷洗滌中性氧化鋁層。合并濾液，減壓蒸餾除去二氯甲烷，然后用二氯甲烷和無水乙醚結晶，真空干燥，得白色晶體即為配體L1(收率：85％)，結構如結構式L1所示。¹H NMR(δ,ppm,CDCl₃):8.25(d,1H,J＝12.0Hz),7.80-7.77(m,4H),7.56-7.50(m,6H),7.10-7.04(m,4H),6.79(t,1H,J＝8.0Hz).³¹P NMR(δ,ppm,CDCl₃):18.69(s)。

實施例2

L2的合成