[發(fā)明專利]一種用于催化氨硼烷水解制氫的Pt/ZIF?67復(fù)合材料

在審

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• 申請日: 2017-11-18
• 公開（公告）號: CN107930697A
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫立賢;羅玉梅;徐芬;陸常建;張東波
• 申請（專利權(quán)）人: 桂林電子科技大學(xué)
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/10;C01B3/06
• 代理公司: 桂林市華杰專利商標(biāo)事務(wù)所有限責(zé)任公司45112
• 代理人: 周雯

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于能源技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種用于催化氨硼烷水解制氫的Pt/ZIF-67復(fù)合材料。

背景技術(shù)

在各種化學(xué)儲氫材料中，氨硼烷（ammonia borane, NH₃BH₃, AB）具有高達19.6 wt％的儲氫量，在固態(tài)和溶液中具有高穩(wěn)定性，無毒，溶解性好。因此，它被認為是各種應(yīng)用中有希望的化學(xué)儲氫材料之一。儲存在氨硼烷中的氫可以利用合適的催化劑通過水解釋放出來。迄今為止，已經(jīng)有各種各樣用于催化氨硼烷水解的催化劑，其中貴金屬催化劑在水解制氫時表現(xiàn)出快的放氫速率和低的活化能，擁有優(yōu)異的催化性能。然而，較高的價格限制了其在實際中的生產(chǎn)和應(yīng)用。為了降低成本，許多研究人員趨向于將貴金屬納米粒子負載在不同的基底（如碳材料，聚合物，金屬有機框架）上，不僅可以利用貴金屬的高催化活性，而且可以抑制納米粒子的團聚，進一步提高催化性能。金屬有機骨架（Metal organic frameworks, MOFs）也因其獨特的高比表面積和孔洞特性以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性而備受關(guān)注。與其他基底相比，MOFs可以在其框架內(nèi)控制貴金屬納米粒子的成核和生長，從而防止其團聚。此外，高比表面積和可調(diào)孔尺寸的孔洞可以較好地分散貴金屬納米粒子。研究人員發(fā)現(xiàn)，將貴金屬納米粒子分散在MOF表面或嵌入MOFs孔中均能提高AB水解的放氫性能。Cai等合成了Ru/MIL-96 催化劑并用于氨硼烷的催化水解，其活化能E_a較高為47.7 kJ mol^-1[Int. J. Hydrogen Energy, 2014, 39, 17129-17135]。Luo等將超細的Pd 納米粒子固定在MIL-101框架中，并測試了其催化氨硼烷水解的性能，但TOF較低，為45 mol H₂ min^-1 Pd mol^-1 [Int. J. Hydrogen Energy, 2014, 39, 4947-4953]。Wang等將AgPd 合金粒子（5-9 nm）負載在UIO-66-NH₂上，作為氨硼烷水解制氫的催化劑表現(xiàn)出良好的性能，但主要存在金屬納米粒子團聚的問題[Int. J. Hydrogen Energy, 2016, 41, 944-950]。

金屬納米粒子的催化性質(zhì)與其周圍的化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)，鑒于MOF結(jié)構(gòu)的高度可調(diào)控特性，具有不同官能團的配體與金屬納米粒子具有不同的相互作用，因此金屬粒子的催化活性也不同。因此，選擇適當(dāng)?shù)呐潴w及MOF材料，才能實現(xiàn)MOF材料與金屬納米粒子之間的協(xié)同作用，帶來更好的催化性能，是解決上述技術(shù)問題的有效途徑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種用于催化氨硼烷水解制氫的Pt/ZIF-67復(fù)合材料，解決現(xiàn)有技術(shù)金屬納米粒子團聚以及TOF值較低，活化能較高的問題。通過使用ZIF-67與Pt進行復(fù)合，可以提供更高的比表面積和吸附能力，使金屬納米粒子更加均勻地分散在MOF材料表面；同時，利用ZIF-67實現(xiàn)與Pt納米粒子之間的協(xié)同作用，提高催化性能。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

Pt/ZIF-67復(fù)合材料由氯鉑酸和金屬有機框架ZIF-67混合后，通過一步還原法制備而成，其結(jié)構(gòu)保留了ZIF-67框架結(jié)構(gòu)。Pt納米粒子的平均尺寸為1-2 nm，且分布均勻，經(jīng)XRD檢測無明顯的Pt金屬衍射特征峰。

Pt/ZIF-67復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1）ZIF-67的制備與活化，將乙酸鈷四水合物和2-甲基咪唑加入到水中，超聲混合均勻后，隨后裝入高壓反應(yīng)釜，放入烘箱，恒溫加熱引發(fā)反應(yīng)，待反應(yīng)體系緩慢冷卻至室溫后，將產(chǎn)物取出、洗滌、干燥后得到ZIF-67，并將所得的ZIF-67進行活化，得到活化后的ZIF-67；

步驟2）Pt納米粒子的負載，將活化后的ZIF-67加入到水中，超聲分散30-60 min，得到ZIF-67水溶液，然后以活化后的ZIF-67和氯鉑酸的質(zhì)量比滿足（5-15）:100，將氯鉑酸加入ZIF-67水溶液中，室溫下攪拌6-24 h，然后在冰水浴下，再將濃度為0.01-0.05 mol/L的NaBH₄水溶液邊攪拌邊滴加到溶液中，繼續(xù)攪拌1-6 h后，靜置，然后將產(chǎn)物過濾，用無水乙醇和去離子水反復(fù)多次洗滌后，在60-100 ^oC下真空干燥10-20 h，得到Pt/ZIF-67復(fù)合材料。