[發明專利]鋰離子二次電池及其制造方法

在審

• 申請號: 201711136039.6
• 申請日: 2017-11-16
• 公開（公告）號: CN108110313A
• 公開（公告）日: 2018-06-01
• 發明（設計）人: 松原伸典;武田和久
• 申請（專利權）人: 豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M10/0525
• 分類號: H01M10/0525;H01M4/133;H01M4/62;H01M10/058
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉航;王瀟悅

本公開提供鋰離子二次電池及其制造方法。鋰離子二次電池至少包含正極、負極和電解液。負極包含負極集電體和負極合劑層。負極合劑層形成于負極集電體的表面。負極合劑層包含石墨粒子、無機填料粒子、鈦酸鋰粒子和水系粘合劑。無機填料粒子的平均一次粒徑為石墨粒子的平均一次粒徑的1/2以下。鈦酸鋰粒子的平均一次粒徑為1μm以下。鈦酸鋰粒子的平均一次粒徑相對于無機填料粒子的平均一次粒徑之比為1以下。

技術領域

本公開涉及鋰離子二次電池及其制造方法。

背景技術

日本特開2000-285966號公報公開了使負極的壓縮彈性模量比正極或隔板的壓縮彈性模量更高。

發明內容

通常，鋰離子二次電池(以下有時簡稱為“電池”)的負極包含負極集電體和形成于負極集電體表面的負極合劑層。負極合劑層典型地是以石墨粒子(負極活性物質)為主成分的粒子層。由于石墨粒子間的間隙沒有被完全填埋，因此負極合劑層為多孔質。在負極合劑層內的空隙中浸透電解液。電解液含有作為電流載體的鋰(Li)離子。

石墨粒子具有比正極和隔板的構成材料軟的傾向。隨著電池的充放電，正極和負極發生膨脹收縮。此時如果負極較軟，則負極會被正極等擠壓。由于負極被擠壓，會使浸透在負極合劑層中的電解液被擠出。認為由此會引起電阻上升。該傾向在以高速率反復進行充放電的情況下特別明顯。即，對于負極合劑層由石墨粒子構成的電池，在高速率耐性方面存在改善的空間。

日本特開2000-285966中，通過以高壓力壓縮負極合劑層，賦予負極硬度。但是，認為在日本特開2000-285966的方法中，通過壓縮會導致負極合劑層內的空隙被擠壓。認為由此使得電解液難以浸透負極合劑層。因此認為在該情況下也得不到期望的高速率耐性。

本公開提供一種包含具有電解液的浸透路徑且硬度提高了的負極的鋰離子二次電池。

以下，對本公開的技術構成和作用效果進行說明。但本公開的作用機制包含推定。不應根據作用機制的正確與否來限定本公開的范圍。

〔1〕本公開的鋰離子二次電池，包括正極、負極和電解液。負極包含負極集電體和負極合劑層。負極合劑層形成于負極集電體的表面。負極合劑層包含石墨粒子、無機填料粒子、鈦酸鋰粒子和水系粘合劑。無機填料粒子的平均一次粒徑為石墨粒子的平均一次粒徑的1/2以下。鈦酸鋰粒子的平均一次粒徑為1μm以下。并且鈦酸鋰粒子的平均一次粒徑相對于無機填料粒子的平均一次粒徑之比為1以下。

本說明書中的“平均一次粒徑”表示從分散為一次粒子的粉體試料中測定的體積基準的粒度分布的微粒側起累計50％的粒徑。體積基準的粒度分布是采用激光衍射散射法或動態光散射法測定的。

在本公開中，通過填料強化使負極合劑層的硬度提高。即，負極合劑層包含無機填料粒子和鈦酸鋰粒子(以下有時簡稱為“LTO粒子”)。無機填料粒子和LTO粒子的平均一次粒徑比石墨粒子的平均一次粒徑小。因此，無機填料粒子和LTO粒子會填充到石墨粒子間的間隙中。

在本公開中，包含水系溶劑的負極糊涂布于負極集電體的表面并進行干燥，由此形成負極合劑層。因此本公開的負極合劑層包含水系粘合劑。

LTO粒子的親水性非常好。例如，LTO粒子與作為親水性填料粒子公知的勃姆石(AlOOH)粒子相比，親水性更好。因此認為在負極糊被干燥時，即水系溶劑減少時，LTO粒子與無機填料粒子相比更優先留在水系溶劑中。并且，本公開的鋰離子二次電池中，LTO粒子的平均一次粒徑為無機填料粒子的平均一次粒徑以下。由此，LTO粒子會進入到無法被無機填料粒子填埋的小的間隙中。

像這樣，認為通過在負極合劑層內的空隙中填充無機填料粒子和LTO粒子，使負極合劑層的硬度(即負極的硬度)明顯提高。填充有無機填料粒子和LTO粒子的空隙可成為電解液的浸透路徑。這是由于粒子間的間隙沒有被完全填埋。