[發明專利]一種基于吸附驅動力可控制備核殼結構納米復合物的方法

有效

• 申請號: 201711134098.X
• 申請日: 2017-11-16
• 公開（公告）號: CN107955180B
• 公開（公告）日: 2020-09-04
• 發明（設計）人: 劉惠玉;王偉偉;孫曉;潘雪婷;申鶴云
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;A61K31/704;A61K47/04;A61K47/34;A61P35/00
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

本發明公開了一種基于吸附驅動力可控制備核殼結構納米復合物的方法。利用ZIFs納米顆粒的多孔結構及對醇?水的選擇吸附性差異，將制備好的ZIFs納米顆粒經不同的醇水體系進行吸附分散處理，通過NaOH溶液調節體系至弱堿性，催化水解硅酸四丁酯在ZIFs表面形成介孔二氧化硅，在弱堿的選擇性刻蝕下，一步法制備得到介孔二氧化硅包覆的ZIFs納米復合物。反應結束后，靜置，沉淀經離心，洗滌后，真空干燥。并通過調節增加醇?水的比例實現了復合物內核尺寸的可控刻蝕調節，形成了具有較高比表面積的搖鈴形核殼結構。得到納米復合物的分散性好，形貌、顆粒大小均一，工藝簡單，可重復性高，表現出較好的親水性和較高的載藥性能。

技術領域：

本發明涉及疏水性類沸石咪唑酯金屬有機框架改性納米復合物的制備技術和方法，在吸附驅動力的作用下，可控合成了核殼結構類沸石咪唑酯金屬有機框架-介孔二氧化硅(以下簡稱ZIFs@mSiO₂)納米復合物。具體為利用ZIFs納米顆粒的多孔結構及對醇-水的選擇吸附性差異，將制備好的ZIFs納米顆粒經不同醇水混合或單一組分體系進行吸附分散處理，在吸附驅動力和表面活性劑的作用下，通過氫氧化鈉(NaOH)溶液調節體系至弱堿性(pH＝8～10)，催化水解硅酸四丁酯在ZIFs表面形成介孔二氧化硅，在弱堿的選擇性刻蝕下，一步法制備得到介孔二氧化硅包覆的ZIFs納米復合物。并通過調節醇水的比例實現了對核殼結構ZIFs@mSiO₂納米復合物的內核尺寸的可控調節。

背景技術：

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸(0.1-100nm)或由它們作為基本單元構成的材料，因其獨特的小尺寸效應、表面效應和量子尺寸效應使其具備了諸多獨特的物理化學性質，在納米技術應用中得到廣泛應用。隨著納米科學與技術的不斷發展，越來越多的研究焦點開始轉向了多功能納米材料的構建，納米材料核殼結構應運而生。為了滿足不同的應用需求，研究人員通過對其幾何結構、尺寸、組成和形貌的可控調節，實現了對納米材料的性能優化。核殼結構納米復合物不但能夠滿足上述需求，而且能表現出光、電、磁、催化等方面的特性，從而能夠更好地實現材料的多功能性。核殼結構材料的設計與合成是將兩種或兩種以上功能整合到一個單獨的幾何體上的先進制造技術，在電子、能源、環境、生命等領域表現出了巨大的應用前景。

如今，隨著新型制備技術的發展，核殼結構材料越來越呈現出較傳統復合材料更為優越的特性，其研究也向著微觀操縱及性能可控方向發展。盡管這一領域多年的研究已取得了一系列巨大的研究成果，但核殼結構材料在制備與應用過程中仍存在許多問題和不足，如分散性差、殼層物質厚度不均勻、核體與殼層之間的結構強度及相容性等問題，現有的制備方法已不能滿足其設計要求，特別的對于疏水性沸石咪唑酯金屬有機框架的納米核殼化改性的需求越來越迫切。為此，需要開發新的合成方法解決上述問題。

納米材料的合成過程是相對復雜的，這也給核殼結構納米材料的設計與可控合成帶來了一定的挑戰。為了更好地實現目標，核殼結構的形成原理是指導材料可控合成的關鍵。其中，較為廣泛認可的四種形成機理包括：表面包覆、奧斯特瓦爾德熟化(Ostwaldripening)、柯肯達爾效應(Kirkendall effect)以及刻蝕作用。這也對應了目前核殼結構納米復合物的幾種制備方法：自組裝法、奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)法、模板法以及選擇性刻蝕或溶解法等。由于形成機理不同，每一種合成方法也自然存在各自的適用范圍。比如自組裝法主要基于非共價鍵的相互作用，其誘導核殼結構的形成受粒子成核生長的環境影響較大，在核表面包覆生長很難對內核的尺寸進行可控調節。奧斯特瓦爾德熟化法主要針對晶體成核生長過程中重結晶的調控，而限制了對于其他非晶態材料的核殼結構的制備；模板法主要包括軟模板法和硬模板法，核殼結構的大小尺寸受限于模板的尺寸，在核殼結構的可控性方面不夠優良。基于柯肯達爾效應的中空納米材料的合成是一種基于固態擴散的制備方法，對中空材料形成的可控性較好，但對于內核尺寸和外殼的厚度無法調控。選擇性刻蝕或溶解是一類基于化學穩定性的方法，比較適用于對化學環境不穩定材料的可控制備，但單一的刻蝕容易造成材料整體結構的破壞，很難保持材料原有的性能。因此，探索新的核殼結構材料的合成方法和工藝還存在諸多挑戰。