[發明專利]一種含銅氧化物可見光催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201711134010.4
• 申請日: 2017-11-16
• 公開（公告）號: CN107983349B
• 公開（公告）日: 2019-08-30
• 發明（設計）人: 劉鵬;朱瑩
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J23/745;B01J23/86;C07C2/84;C07C15/54;C07C11/22;C07C17/269;C07C25/24;C07C41/30;C07C43/215;C07B37/00
• 代理公司: 華中科技大學專利中心 42201
• 代理人: 許恒恒;李智

技術領域

本發明屬于光催化有機合成領域，更具體地，涉及一種含銅氧化物可見光催化劑及其在催化合成1,3-丁二炔中的應用。

背景技術

炔烴化合物廣泛存在于自然界。二炔及其衍生物是其中很重要的一類，有著很高的應用價值。在醫學領域，1,3-二炔具有顯著的抗癌、抗菌、抗炎和抗HIV生物活性；在有機合成領域，是有機合成中重要的中間體，也是生理活性化合物和天然產物的基本骨架；在超分子、聚合物化學與納米材料等領域也有著非常廣泛的應用，由于1,3-二炔桿狀的分子具有高剛性，其在分子復合物的構建中起著重要的作用，也被用作構建共軛高分子化合物、液態晶體和非線性光學材料的連接器。

自Glaser在1869年首次將CuCl使用于苯乙炔偶聯反應，越來越多的研究者致力于研究1,4-二取代-1,3-丁二炔類化合物的合成。目前應用于Glaser偶聯反應的催化劑主要有Pd/Cu、Cu(I)、Cu(II)和CuNPs(納米銅)催化劑，由于Pd/Cu催化體系價格昂貴，且鈀組分易流失，逐漸被Cu(I)、Cu(II)和CuNPs(納米銅)催化劑所取代。例如，以介孔分子篩SBA-15為載體的Cu(I)催化劑可在無堿條件下實現端基炔偶聯反應[Z.Y.Ma,X.Y.Wang,S.Y.Wei,et al.Cu(I)immobilized on functionalized SBA-15:a recyclablecatalyst for the synthesis of 1,3-diynes using terminal alkynes without base[J].Catal.Commun.,2013,39(5):24-29]。中國專利[CN 105016947B]公開了一種以羧甲基纖維素絡合的CuSO₄為催化劑，以二甲基亞砜作為反應溶劑，在110℃下偶聯合成1,3-丁二炔類化合物的方法。但是，傳統的熱催化反應存在反應溫度較高、金屬活性中心易流失、催化劑回收較繁瑣等局限，不利于大規模生產。

由于21世紀人類面臨能源短缺、環境污染兩大世界難題，發展綠色、可持續的有機合成工藝來代替傳統高能耗、高污染的合成技術是化學工業發展的重要趨勢。太陽能是最清潔、無污染、可持續的綠色能源，采用太陽能光催化來進行有機合成是人們未來研究的重要方向。但光催化合成1,3-丁二炔類化合物的報道很少。目前僅有一種CuCl-乙腈均相催化體系被報道，能在室溫、氧氣氛、藍色LED光照射下將末端炔烴催化轉化為1,3-丁二炔類化合物[A.Sagadevan,V.P.Charpe,K.C.Hwang,Copper(I)chloride catalysed room temperature C_sp-C_sp homocoupling of terminal alkynes mediated by visible light[J].Catal.Sci.Technol.2016,6,7688-7692]。但是該均相催化體系存在催化劑難于回收的缺點。因此，發展高效、綠色、可重復使用的多相光催化合成1,3-丁二炔類化合物的方法具有潛在的應用前景。

發明內容

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種含銅氧化物可見光催化劑及其在催化合成1,3-丁二炔中的應用，其目的在于提供一種含銅氧化物催化劑用于可見光催化末端炔烴偶聯合成1,3-丁二炔類化合物，可在室溫、常壓、乙醇溶劑、無堿、可見光或太陽光照射下高效的進行，且催化劑經回收可重復使用，由此解決現有1,3-丁二炔類化合物的合成方法存在能耗高、使用有毒害溶劑、催化劑難回收的技術問題。

為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種含銅氧化物可見光催化劑，其組成為A_xB_yCu_zO_n，其中：

A為非變價金屬元素，其為鎂、鋅、鋁、鍶或鑭元素；

B為變價金屬元素，其為鉻、錳、鐵、鈷或鎳元素；

x:z＝0～20:1，y:z＝0～10:1，x和y不同時為零，n根據各金屬元素化合價取值；所述B和Cu元素的價態不全為最高價。

優選地，所述A_xB_yCu_zO_n為CuFe₂O₄。

按照本發明的另一個方面，提供了一種所述的可見光催化劑的制備方法，包括如下步驟：