[發(fā)明專利]亞磷酰胺配體、催化劑及制備4-乙酰氧基丁醛的方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201711130488.X | 申請日： | 2017-11-15 |
| 公開（公告）號： | CN107915758B | 公開（公告）日： | 2019-10-29 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 呂英東;朱龍龍;劉俊賢;宋明焱;薛勇勇;李金明;張濤;黎源 | 申請（專利權(quán)）人： | 萬華化學(xué)集團股份有限公司 |
| 主分類號： | C07F9/6584 | 分類號： | C07F9/6584;B01J31/24;C07C67/293;C07C69/14 |
| 代理公司： | 北京信諾創(chuàng)成知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11728 | 代理人： | 陳悅軍 |
| 地址： | 264002 山東省*** | 國省代碼： | 山東;37 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 亞磷酰胺配體 催化劑 制備 乙酰 丁醛 方法 | ||
本發(fā)明提供一種亞磷酰胺配體、催化劑及制備4?乙酰氧基丁醛的方法，所述亞磷酰胺配體，具有如下結(jié)構(gòu)式(I)：其中，式(I)中的各R基團之間相同或不同，各R基團分別獨立的選自C1?C6的烷基片段或C6?C10的含芳基的片段。本發(fā)明提供的含有亞磷酰胺膦配體的催化劑具有催化活性高，且易于回收利用等特點；采用本發(fā)明的催化劑制備4?乙酰氧基丁醛，具有較高的轉(zhuǎn)化率和收率。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及4-乙酰氧基丁醛的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種亞磷酰胺配體及含有該配體的催化劑，以及利用該催化劑催化乙酸烯丙酯加氫甲酰化生成4-乙酰氧基丁醛的方法。
背景技術(shù)
1,4-丁二醇(簡稱BDO)是一種重要的有機和精細(xì)化工原料，它被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化工等領(lǐng)域。由BDO可以生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁內(nèi)脂(GBL)和聚氨酯樹脂(PU Resin)、涂料和增塑劑等，以及作為溶劑和電鍍行業(yè)的增亮劑等。
目前工業(yè)化生產(chǎn)BDO的工藝為烯丙醇在銠-三苯基膦體系催化劑作用下，液相氫甲酰化反應(yīng)生成4-羥基丁醛，最后再加氫生成BDO，其制備的反應(yīng)路線如下：CH2＝CHCH2OH+CO+H2→HO(CH2)3CHO→HO(CH2)4OH。
烯丙醇的加氫甲酰化反應(yīng)中常用的膦配體是三苯基膦，含有這種膦配體的催化體系除了生成目標(biāo)直鏈產(chǎn)物4-羥基丁醛外，還會生成3-羥基-2-甲基丙醛等支鏈產(chǎn)物，導(dǎo)致降低了1,4-丁二醇的收率。
為了提高烯丙醇加氫甲酰化反應(yīng)收率，本領(lǐng)域研究人員對催化體系中的膦配體進行了大量改進。其中，美國專利申請US6217584中通過使用具有至少2個甲基的三烷基膦配體來提高4-羥基丁醛收率。中國專利申請CN106518677A通過使用亞磷酸酯配體與銠催化劑配合使用，來將醋酸烯丙酯氫甲酰化制4-乙酰氧基丁醛，所得的4-乙酰氧基丁醛進一步加氫生成BDO與乙醇。但是，這種亞磷酸酯配體具有不穩(wěn)定、易水解的不足，且與銠配位不強，形成的催化劑高溫下易失活，進而影響了催化劑的分離套用。
因此，如何提高醋酸烯丙酯加氫甲酰化制4-乙酰氧基丁醛的工藝中催化劑的重復(fù)利用性、催化劑的催化活性及反應(yīng)收率，是本技術(shù)領(lǐng)域目前迫切要突破的技術(shù)難點之一。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為彌補現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種亞磷酰胺配體、及基于該亞磷酰胺配體的催化劑，還提供利用該催化劑制備4-乙酰氧基丁醛的方法。本發(fā)明的催化劑具有催化活性高，且易于回收利用等特點；采用本發(fā)明的催化劑制備4-乙酰氧基丁醛，具有較高的轉(zhuǎn)化率和收率。
本發(fā)明為達到其目的，采用的技術(shù)方案如下：
本發(fā)明第一方面提供一種亞磷酰胺配體，具有如下結(jié)構(gòu)式(I)：
其中，式(I)中的各R基團之間相同或不同，各R基團分別獨立的選自C1-C6的烷基片段或C6-C10的含芳基的片段。
本發(fā)明的亞磷酰胺配體，優(yōu)選的，所述烷基片段為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、特戊基、環(huán)戊基、己基或環(huán)己基，更優(yōu)選為甲基、異丙基或環(huán)己基。
本發(fā)明的亞磷酰胺配體，優(yōu)選的，所述含芳基的片段為苯基、間甲基苯基、鄰甲基苯基、對甲基苯基、對乙基苯基、間乙基苯基、對丙基苯基、對異丙基苯基、對丁基苯基、對異丁基苯基或?qū)κ宥』交鼉?yōu)選為苯基、對甲基苯基或?qū)κ宥』交?/p>
本發(fā)明更優(yōu)選的方案中，式(I)中的各R基團分別獨立的選自甲基、異丙基、環(huán)己基、苯基、對甲基苯基或?qū)κ宥』交?/p>
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