[發明專利]一種用于合成甲基丙烯腈的錳基催化劑及其制備與應用

有效

• 申請號: 201711128499.4
• 申請日: 2017-11-15
• 公開（公告）號: CN109772298B
• 公開（公告）日: 2022-02-08
• 發明（設計）人: 高爽;王連月;呂迎
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;B01J27/187;C07C253/00;C07C255/08
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明屬于液相氨化氧化技術領域，公開了一種用于合成甲基丙烯腈的錳基催化劑及其制備方法與應用，錳基催化劑包括單純錳氧化物或負載型錳氧化物。單純錳氧化物由高價錳鹽還原得到；所述的負載型錳氧化物由錳鹽浸漬或沉積沉淀到載體上，然后通過高溫煅燒得到。在所述錳基催化劑存在下，以甲基丙烯醛為底物，在氧氣和氨氣氛圍中，不添加助劑，甲基丙烯腈收率高達90％。與已有技術相比，該發明所涉及反應首次在液相條件下進行，具有操作簡單、成本低、產物收率高、綠色環保等優點。

技術領域

本發明屬于液相催化氧化技術領域，涉及一種錳基催化劑，具體涉及一種用于合成甲基丙烯腈的錳基催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

甲基丙烯腈是非重要的石油化工中間產品。由甲基丙烯腈水解、酯化所得的甲基丙烯酸酯類是高聚物有價值的單體。尤其甲基丙烯酸甲酯是高分子化學、有機玻璃和其他合成樹脂單體的重要原料，也是一種具有良好光學性能的熱塑性塑料，可用于涂料工業。制得的甲基丙烯酰胺可用作強抗水劑和共聚單體。甲基丙烯腈本身可進行均聚或與其它單體共聚制成塑料或纖維。比如甲基丙烯腈是聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)泡沫塑料主要單體原料，在眾多的泡沫塑料中，相同密度條件下PMI泡沫塑料的比強度和比模量是最高的，PMI泡沫塑料還具有優良的力學性能，耐熱溫度達240℃，且易加工成型，與各種樹脂具有良好的相容性，是夾層結構復合材料理想的芯材。以其為芯材制備的高性能夾層結構復合材料，已被美、日、歐等廣泛應用于航空航天、車輛、船舶等高科技領域。

最早，美國Sohoi公司在1973年已將純異丁烯氨氧化制甲基丙烯腈的工藝用于工業生產。但以混合C4烯烴氨氧化制甲基丙烯腈和丁二烯的工藝,國外雖已有專利發表,迄今仍停留在中試階段未見工業化報道。異丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈,正丁烯氧化脫氫生成丁二烯。除主反應外還有一系列副反應生成氫氰酸、乙腈、丙烯腈、甲基丙烯醛、一氧化碳和二氧化碳等；反應為強放熱反應。利用石油化工裂解裝置的副產--抽提丁二烯后的混合烯烴餾份，直接進行氨氧化反應生產甲基丙烯腈和丁二烯的新工藝。主要以浸漬型磷鉬鉍鐵鉀復合物為催化劑，甲基丙烯腈單程收率始終穩定在60-62％之間，丁二烯單程收率在55-80％之間，但是這個過程也會副產氫氰酸、丙烯腈等。

盡管以異丁烯為原料，氣相工藝條件下，直接氨氧化制備甲基丙烯腈已經工業生產，但是這個過程副產很多，導致后處理工藝設備復雜，投資多，耗能大。

發明內容

針對上述問題,本發明參照兩步法制備甲基丙烯酸甲酯工藝路線，第一步，異丁烯在氣相條件下，氧化為甲基丙烯醛；第二步，甲基丙烯醛在液相條件下，直接氨化氧化為甲基丙烯腈。兩步法總收率可達80％，且副反應極少，工藝設備簡單，耗能少，更具有工業化生產的前景，本發明提供該工藝所需的錳基催化劑及其制備方法與應用。在所述錳基催化劑存在下，以甲基丙烯醛為底物，在氧氣和氨氣氛圍中，不添加助劑，甲基丙烯腈收率高達90％。與已有技術相比，該發明所涉及反應首次在液相條件下進行，具有操作簡單、成本低、產物收率高、綠色環保等優點。

本發明主要是通過以下技術方案加以實現：

一種用于合成甲基丙烯腈的錳基催化劑，包括單純錳氧化物或負載型錳氧化物。單純錳氧化物由高價錳鹽還原得到；所述的負載型錳氧化物由錳鹽浸漬或沉積沉淀到載體上，然后通過高溫煅燒得到。在下在氧氣和氨氣氛圍，該催化劑用于合成甲基丙烯腈。

用于合成甲基丙烯腈的錳基催化劑，其特征在于包括如下制備步驟：單純錳氧化物的制備：分別稱取一定量的高錳酸鉀，加到水中，室溫攪拌，得到混合溶液；稱取一定量的硝酸錳，加入水中，室溫攪拌，將所得混合溶液慢慢滴加到上述混合溶液中，用氫氧化鈉調節混合液pH為10，混合物室溫下攪拌若干小時，過濾，所得固體100℃烘箱內干燥，然后在高溫空氣氛圍下焙燒若干小時，即得目標催化劑。負載型錳基催化劑制備：稱取一定量的載體分散在硝酸錳的水溶液中，室溫攪拌下，用氫氧化鈉調節混合液pH為10，室溫下繼續攪拌24小時，經過過濾、洗滌、100℃烘箱內干燥后，所得固體在高溫空氣氛圍焙燒若干時間，即得目標催化劑。