[發明專利]鈦白副產物硫酸亞鐵制備電池級超細磷酸鐵的方法

在審

• 申請號: 201711128022.6
• 申請日: 2017-11-15
• 公開（公告）號: CN107857243A
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發明（設計）人: 劉波;彭穗;陳婷;陳勇
• 申請（專利權）人: 成都先進金屬材料產業技術研究院有限公司
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37
• 代理公司: 成都虹橋專利事務所(普通合伙)51124
• 代理人: 梁鑫

技術領域

本發明屬于無機材料領域，具體涉及一種鈦白副產物硫酸亞鐵制備電池級超細磷酸鐵的方法。

背景技術

根據行業協會統計，2016年我國39家鈦白粉企業共生產鈦白粉259.72萬噸，同比增長11.8％，再創歷史新高。鈦白粉的生產方法主要有硫酸法和氯化法，硫酸法因生產工藝相對簡單，對鈦精礦的品位要求較低等優點，被大多數鈦白粉生產企業所采用，目前國內較大的鈦白粉生產企業基本都采用硫酸法生產鈦白粉，占比高達98％。

硫酸法鈦白每產1噸鈦白粉約產生3.5～4t硫酸亞鐵副產品，2016年硫酸亞鐵的產量將高達750萬噸/年，因其含有TiO²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等雜質元素而無法被直接利用，長期以來都是作為固體廢棄物堆放，如此大量的硫酸亞鐵副產物不僅影響了環境，而且對鐵資源造成了浪費，很大程度上制約了鈦白粉產業的發展。

磷酸鐵可以用于催化、陶瓷及防銹等領域，磷酸鐵因其自身結構與磷酸鐵鋰類似，能使磷酸鐵鋰獲得更好的電化學性能，所以磷酸鐵最大的用途是制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅體。我國鈦白粉廠每年會產生大量的副產物七水硫酸亞鐵，只因硫酸亞鐵產品質量不達標而被廢棄，隨著鋰離子電池的飛速發展和技術的進步，提純鈦白副產物硫酸亞鐵制備磷酸鐵成為研究趨勢，這不僅能夠大幅降低鋰離子電池生產開發成本，同時使硫酸亞鐵資源綜合再利用，消除了對環境造成的影響。

近年來，有關以鈦白副產物硫酸亞鐵制備磷酸鐵的方法比較少，中國專利CN101531355A公開了一種用鈦白副產物制備高純磷酸鐵的方法，該方法中涉及到加入磷酸鹽及硫化鈉等凈化劑，凈化劑本身會引入新的雜質，工藝流程復雜不易控制，并且鐵鹽的損失較大，結果表明最終磷酸鐵的純度只有99.5％，而電池級超細磷酸鐵對雜質含量、粒度及鐵磷比都提出了要求，因此該方法不能滿足電池級超細磷酸鐵的制備。中國專利CN101531355A公開了的方法，同樣也需要加入大量的磷酸鈉鹽，制備的磷酸鐵中鈉含量會超標，而且過程中會生成大量的磷酸亞鐵造成鐵鹽損失，此外對于Mn、Mg等雜質含量較高的鈦白副產物除雜效果有待考察。目前有關于鈦白副產物生產電池級超細磷酸鐵的報到極少，現有的方法也不能制備出完全符合標準的電池級磷酸鐵。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種利用鈦白副產物硫酸亞鐵制備高品質電池級超細磷酸鐵的方法。

本發明解決上述技術問題采用的技術方案是提供一種鈦白副產物硫酸亞鐵制備電池級超細磷酸鐵的方法，該方法包括以下步驟：

a、向硫酸亞鐵溶液中加入磷酸和絮凝劑，調節溶液pH至2.5～3.5，經水解反應，過濾得溶液A；

b、調節溶液A的pH至7～9，經沉淀反應，過濾得濾餅；

c、將步驟b所得濾餅置于磷酸中，向溶液中滴加雙氧水，經氧化反應，得溶液B；

d、向溶液B中加入表面活性劑，調節溶液pH至1.8～2.5，經反應，過濾得白色沉淀；

e、步驟d所得白色沉淀經洗滌、烘干、研磨，得到磷酸鐵。

其中，上述方法中，步驟a中，所述硫酸亞鐵溶液按以下方法配制：將鈦白副產物硫酸亞鐵溶解于純度不低于去離子水的水中，配制成鐵離子濃度為50～95g/L的硫酸亞鐵溶液；所述鈦白粉副產物硫酸亞鐵的雜質質量百分含量為Mn：0.1～5％、Mg：0.1～5％、Ti：0.01～10％。

優選的，上述方法中，步驟a中，所述硫酸亞鐵溶液的鐵離子濃度為95g/L。

其中，上述方法中，步驟a中，所述磷酸的濃度為14～15mol/L，磷酸的用量為40～160ml/L硫酸亞鐵溶液。

其中，上述方法中，步驟a中，所述絮凝劑為木質纖維素，絮凝劑的用量為1.2～60g/L硫酸亞鐵溶液。

其中，上述方法中，步驟a中，所述水解反應的反應溫度為20～60℃，反應時間為5min～24h。

其中，上述方法中，步驟b中，所述沉淀反應的反應溫度為20～40℃，反應時間為5～15min。

其中，上述方法中，步驟c中，所述磷酸的質量濃度為10～40％，磷酸的用量為0.1～0.3L/L硫酸亞鐵溶液。

其中，上述方法中，步驟a中，所述雙氧水的質量濃度為25～30％，雙氧水的用量為硫酸亞鐵溶液中Fe的摩爾量：雙氧水中H₂O₂的摩爾量＝1：0.5～1，雙氧水的滴加時間為30～60min。