[發(fā)明專利]一種改性Y-Y同晶分子篩及其制備方法和應(yīng)用

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• 申請日: 2017-11-14
• 公開（公告）號: CN109775718A
• 公開（公告）日: 2019-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 秦波;杜艷澤;柳偉;高杭
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24;B01J29/08
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本發(fā)明公開一種改性Y?Y同晶分子篩及其制備方法和應(yīng)用，所述改性Y?Y同晶分子篩具有如下性質(zhì)：改性Y?Y型同晶分子篩具有核殼結(jié)構(gòu)，其中殼層結(jié)構(gòu)為納米Y型分子篩；總孔體積為0.56~1.25ml/g；其中介孔孔體積為0.45~0.95ml/g；介孔孔體積占總孔體積的40%~80%；氧化硅與氧化鋁的摩爾比為6~25；比表面積為580~950m²/g。改性Y?Y同晶分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容：采用有機堿溶液對Y?Y同晶分子篩進(jìn)行處理。該改性Y?Y同晶分子篩具有更大尺寸的介孔孔徑分布，可以為大分子提供更多的反應(yīng)空間，提高了復(fù)合分子篩的催化性能，制備方法簡單，適用于工業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種改性Y-Y同晶分子篩及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種具有介孔結(jié)構(gòu)特征的改性Y-Y同晶分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

一直以來，關(guān)于分子篩的改性工作得到了廣大科研人員的廣泛關(guān)注。分子篩的改性研究主要是通過常規(guī)的酸、堿以及水熱處理改性來進(jìn)行脫硅脫鋁，同時產(chǎn)生大量的二次介孔結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生的大量二次孔有利于大分子的反應(yīng)和擴散。目前的改性手段主要是先通過一定溫度的水熱處理后進(jìn)行酸處理，不但對分子篩進(jìn)行了脫鋁，提高了水熱穩(wěn)定性，同時可以產(chǎn)生大量的二次孔結(jié)構(gòu)。但是該方法制備的分子篩二次孔主要集中在表面而且量有限，要想提高二次孔的量就需要深度處理分子篩，這會導(dǎo)致分子篩過度脫鋁，分子篩的酸量降低無法滿足要求。近年來，通過堿溶液脫硅的研究取得了巨大的進(jìn)步，通過酸洗后進(jìn)一步進(jìn)行堿處理可以大大增加二次孔的量，同時還可以提高分子篩的酸量，恰到好處的解決原來深度處理帶來的酸量不足的問題。但是雖然通過先水熱處理，然后酸洗脫鋁，再進(jìn)一步堿洗脫硅可以造就大量的二次孔結(jié)構(gòu)，同時酸量還能滿足要求。但是制備的二次孔結(jié)構(gòu)的孔徑主要集中在3~5nm，對于一些兩環(huán)及其以上的芳烴大分子的轉(zhuǎn)化還是無能為力，因此制備具有更大孔結(jié)構(gòu)的分子篩是一個很重要的科研方向。

柯明等（MCM-22分子篩改性研究進(jìn)展[J]，當(dāng)代化工，2015，44（11）：2629~2634）通過將MCM-22分子篩進(jìn)行堿處理和水熱處理后發(fā)現(xiàn)經(jīng)過堿處理后分子篩在保持了原有微孔結(jié)構(gòu)的同時，出現(xiàn)了更多的介孔結(jié)構(gòu)和大孔結(jié)構(gòu)。程時文等（Y分子篩改性對其結(jié)構(gòu)和酸性的影響[J]，石化技術(shù)與應(yīng)用，2011，29（5）：401~405）的研究結(jié)果表明經(jīng)過水熱處理、水熱-草酸處理等改性后，Y分子篩可形成大量二次孔，這說明水蒸氣處理可以起到擴孔的作用，草酸脫除非骨架鋁后可進(jìn)一步增大介孔孔容并可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)Y分子篩的酸類型和酸量，改性后總酸量下降，水熱處理后強L酸量增加，而水熱-草酸結(jié)合脫鋁可以提高強B酸量。秦臻等（不同硅鋁比的小晶粒Y分子篩的理化性質(zhì)及其加氫裂化性能[J]，石化化工，2013，42（10）：1080~1085）的研究結(jié)果表明小晶粒Y分子篩的骨架穩(wěn)定性隨硅鋁比的增大而增加；酸量隨硅鋁比的增大而減少，不同硅鋁比的小晶粒Y分子篩具有不同的酸中心分布；小晶粒Y分子篩的孔結(jié)構(gòu)隨硅鋁比的變化并不是很明顯，與工業(yè)Y分子篩相比，小晶粒Y分子篩具有較大的比表面積，這對重油轉(zhuǎn)化有利。硅鋁比為5.2的小晶粒Y分子篩酸性適中，孔道發(fā)達(dá)，骨架穩(wěn)定性較好，以其為載體的加氫裂化催化劑的活性高，輕油選擇性和化工原料收率高，是優(yōu)選的輕油型加氫裂化催化劑的活性組分。汪穎軍等（超穩(wěn)Y 分子篩改性的研究進(jìn)展[J]，硅酸鹽通報，2015，34（11）：3243~3250）介紹了超穩(wěn)Y 分子篩的脫鋁改性、負(fù)載酸改性、負(fù)載陽離子或氧化物改性和分子篩復(fù)配改性等方法，表明超穩(wěn)Y 分子篩經(jīng)過改性后具有良好的結(jié)晶度、較高的硅鋁比、較大的孔尺寸和孔體積、高的比表面積和水熱穩(wěn)定性、適宜的酸量和酸強度，從而作為載體或酸性組分制備催化劑均表現(xiàn)出較好的催化性能。同時認(rèn)為對超穩(wěn)Y分子篩的改性研究仍要繼續(xù)，一方面在酸性中心方面的研究，USY 分子篩具有B 酸和L 酸中心，如何制備特定酸中心的催化劑，以達(dá)到最佳催化活性是需要攻克的課題；另一方面要提高以超穩(wěn)Y 分子篩( 或改性的超穩(wěn)Y 分子篩) 制備的催化劑的循環(huán)利用次數(shù)，降低生產(chǎn)成本提高生產(chǎn)效率。彭成華等（改性Y分子篩對中餾分選擇性加氫裂化催化劑的影響[J]，石油學(xué)報（石油加工），2006（增刊）：171~173）的研究結(jié)果表明，經(jīng)過改性的Y 分子篩具有較低總酸量和較高L酸比例有利于提高催化劑的中餾分選擇性，并保持較好的活性；在產(chǎn)物(<370℃餾分油)轉(zhuǎn)化率為60%時，中試定型催化劑HC-670的中餾分(150-370℃餾分油)選擇性為68.3%，而同類工業(yè)催化劑的中餾分選擇性僅為61.8%。李明曉等（水熱處理和硝酸處理對改性Y分子篩性能的影響[J]，石油化工，2012，43（4）：412~419）的研究結(jié)果表明，隨水熱處理溫度的升高，Y分子篩的脫鋁量增大，比表面積減小，總酸量降低；隨硝酸濃度的增加，Y分子篩中的非骨架鋁脫除，相對結(jié)晶度、比表面積和硅鋁比增大。以改性后的Y分子篩制備的加氫裂化催化劑的活性和選擇性得到改善，其中Y分子篩經(jīng)680℃水熱處理和0.6mol/L硝酸處理后制備的加氫裂化催化劑，在保持較高正十二烷轉(zhuǎn)化率的前提下，具有良好的中油（C_4~8烴）選擇性，中油收率為51.07%。王文蘭（組合改性Y型分子篩的加氫裂化性能[J]，燃料化學(xué)學(xué)報，2009，37（4）：454~458）的研究結(jié)果表明，在Y型分子篩草酸脫鋁的過程中，加入CTAB可以使Y型分子篩保持很高的相對結(jié)晶度，同時提高SiO₂/Al₂O₃比，減小晶胞常數(shù)。CTAB參與改性的Y型分子篩的酸量明顯減少，其原因由硅鋁比的提高和部分酸性位的胺中毒決定。CTAB參與改性Y型分子篩制備的加氫裂化催化劑具有更高的活性和中間餾分油收率，比目前工業(yè)應(yīng)用的中間餾分油型加氫裂化催化劑的VGO轉(zhuǎn)化率高2.42%、中間餾分油的收率高4.20%。其原因是CTAB參與改性的Y型分子篩具有更豐富的介孔，使VGO中的大分子能夠更多地接近催化劑的酸性位，同時裂化產(chǎn)物能夠快速離開催化劑的活性位而避免二次裂化，因而使催化劑具有更高的活性及中間餾分油收率。專利200610001864.0介紹了一種Y型分子篩的改性方法，該方法采用在酸脫鋁過程中加入表面活性劑的方法，得到了高硅鋁比的Y型分子篩（氧化硅與氧化鋁的摩爾硅鋁比9~15）并保持了較高的結(jié)晶度，改性Y型分子篩的二次孔有了大幅提高，酸結(jié)構(gòu)也得到了進(jìn)一步的改善。專利200810104303.2介紹了一種HY型分子篩的改性方法，該方法采用將HY型分子篩浸漬一定量的5%~10%的硅溶膠，然后經(jīng)過120℃干燥和450℃焙燒，最后采用一定濃度的氟化銨水溶液進(jìn)行脫鋁處理，得到了微-介孔的改型分子篩。