[發(fā)明專利]一種制備1,4-丁炔二醇聯(lián)產(chǎn)丙炔醇的負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711119046.5
• 申請(qǐng)日: 2017-11-14
• 公開（公告）號(hào): CN109772425B
• 公開（公告）日: 2021-08-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張艷俠;段日;包洪洲;付秋紅;王領(lǐng)民;霍穩(wěn)周;張寶國(guó)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J29/035
• 分類號(hào): B01J29/035;B01J35/02;B01J37/02;C07C29/42;C07C33/046;C07C33/042
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本發(fā)明公開一種制備1,4?丁炔二醇聯(lián)產(chǎn)丙炔醇的負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用，按最終催化劑的重量含量計(jì)，載體含量為40 wt%~70wt%，銅鉍鎂復(fù)合氧化物的含量為，所述銅鉍鎂復(fù)合氧化物負(fù)載在載體上，所述載體為SBA?15分子篩、氧化鋁、氧化鈦、分子篩、氧化鎂、氧化鋯、含硅氧化鋁中的至少一種。所述催化劑制備方法，采用含有鎂、銅、鉍的溶液浸漬載體，浸漬后經(jīng)干燥焙燒制得最終催化劑。該催化劑具有活性高，長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性好、丙炔醇產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)而且制備方法簡(jiǎn)單。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備1,4-丁炔二醇聯(lián)產(chǎn)丙炔醇的負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種用于甲醛乙炔化制備1,4-丁炔二醇聯(lián)產(chǎn)丙炔醇的負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

工業(yè)化生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的工藝主要是炔醛法（Reppe法），國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)如山西三維、四川天華、新疆美克化工、國(guó)電中國(guó)石化寧夏能源化工、新疆天業(yè)、內(nèi)蒙古伊東、四川維尼輪廠等均采用此種技術(shù)。20世紀(jì)70年代，開發(fā)了改良的Reppe法工藝，采用淤漿床或懸浮床技術(shù)，反應(yīng)在常壓或者低壓條件下進(jìn)行。但改良Reppe工藝對(duì)催化劑和工藝操作條件的要求較高。在工業(yè)裝置中，為了避免催化劑失活，反應(yīng)原料甲醛在反應(yīng)時(shí)一般采用較低的質(zhì)量百分濃度，由于反應(yīng)液中大量水的存在，催化劑表面的銅離子不斷地受到水的沖洗，較容易被水沖洗下來。目前工業(yè)使用的催化劑，在正常的操作條件下，反應(yīng)液中都會(huì)有少量的Cu²⁺存在，如果操作條件稍有波動(dòng)，就會(huì)導(dǎo)致較多的Cu²⁺流失，不僅影響炔醛化反應(yīng)的活性，而且Cu²⁺隨著反應(yīng)產(chǎn)物流入后續(xù)反應(yīng)工段，吸附在鎳鋁合金催化劑表面，減少了鎳鋁合金表面的活性中心的數(shù)量，從而降低了催化劑的活性。另外，由于近幾年1,4-丁炔二醇價(jià)格不斷下降，致使企業(yè)的利潤(rùn)不斷縮小，而丙炔醇由于下游產(chǎn)品市場(chǎng)的不斷增大，導(dǎo)致其價(jià)格居高不下，所以在生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)越多的丙炔醇，企業(yè)的利潤(rùn)越大。

US4110249 和US4584418以及CN1118342A分別公開了以無載體的孔雀石，無載體氧化銅/氧化鉍催化劑，這些催化劑不耐磨，金屬組份容易流失。

US3920759和CN102125856A分別公開了以硅酸鎂、高嶺土為載體的銅鉍負(fù)載型催化劑，用于甲醛和乙炔反應(yīng)合成1,4-丁炔二醇的催化反應(yīng)。但該類催化劑存在以下不足：（1）載體硅酸鎂不穩(wěn)定，在反應(yīng)體系中會(huì)發(fā)生溶解，壽命短；（2）催化劑用量多，金屬氧化銅含量較高，易發(fā)生團(tuán)聚，不能充分發(fā)揮每個(gè)活性中心的催化效果，造成銅資源的浪費(fèi)。

CN201210157882.3 公開了一種銅鉍催化劑及制備方法，其步驟如下：采用有機(jī)硅源的醇溶液滴加到含有銅鹽、鉍鹽、鎂鹽和分散劑的混合液中，用堿溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值得到混合沉淀物，經(jīng)進(jìn)一步老化、采用分散劑為介質(zhì)進(jìn)行沉淀物的洗滌，并采用惰性氣氛進(jìn)行焙燒。該催化劑的活性較高，但是成本較高、機(jī)械強(qiáng)度差，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

CN201210397161.X公開了用于1,4-丁炔二醇生產(chǎn)的催化劑及其制備方法，該方法采用納米二氧化硅為載體，以沉淀沉積的方法，將銅和鉍吸附在載體上。此方法制備的催化劑具有較好的活性和選擇性，但是由于采用尿素為沉淀劑，反應(yīng)過程較慢，會(huì)產(chǎn)生大量的氨氣，造成環(huán)境污染。

CN103157500A公開了一種負(fù)載型催化劑的制備方法，該方法采用介孔分子篩為載體，利用浸漬法把可溶性的銅鹽和鉍鹽負(fù)載到載體上，制備的催化劑顆粒大小為10~80納米。CN103480382A公開了一種生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑及其制備方法，該方法采用酸化后的納米二氧化硅為載體，以浸漬和沉積沉淀方法使銅和鉍吸附在在載體上，然后干燥、焙燒得催化劑成品。上述催化劑活性穩(wěn)定性有待提高。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的負(fù)載型催化劑普遍存在著活性不高，特別是長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)活性穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高，生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)的丙炔醇的產(chǎn)量很小不足。

發(fā)明內(nèi)容