[發(fā)明專利]酸性催化劑和加氫催化劑協(xié)同催化碳水化合物一鍋法制備γ-戊內(nèi)酯

有效

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• 申請日: 2017-11-14
• 公開（公告）號: CN107903224B
• 公開（公告）日: 2019-08-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 董文生;朱丹;任慧芳;李朵;劉春玲;岳孝陽
• 申請（專利權(quán)）人: 陜西師范大學(xué)
• 主分類號: C07D307/33
• 分類號: C07D307/33
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責(zé)任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

本發(fā)明公開了酸性催化劑和加氫催化劑協(xié)同催化碳水化合物一鍋法制備γ?戊內(nèi)酯，該方法將酸性催化劑、加氫催化劑同時(shí)加入到反應(yīng)體系中，其中酸性催化劑為硅鎢酸?3?甲基?1?乙基甲基咪唑磺酸鹽、磷鎢酸?3?甲基?1?乙基甲基咪唑磺酸鹽、硅鎢酸、三氟甲基磺酸鈥或硫酸鋁，加氫催化劑是Pd/ZrO₂或Ru/ZrO₂，兩種催化劑協(xié)同作用，提高了乙酰丙酸的選擇性，使γ?戊內(nèi)酯收率明顯提高。本發(fā)明一鍋法直接由碳水化合物制備γ?戊內(nèi)酯，制備方法簡單、穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好無污染、產(chǎn)品收率高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種催化轉(zhuǎn)化碳水化合物一鍋法制備γ-戊內(nèi)酯的方法。

背景技術(shù)

隨著石化燃料資源的日趨減少和生態(tài)環(huán)境問題的日益突出，開發(fā)利用可再生的、環(huán)境友好的生物質(zhì)資源來替代化石能源已經(jīng)成為國內(nèi)外研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。從生物質(zhì)資源出發(fā)可以制備許多種化工產(chǎn)品，其中γ-戊內(nèi)酯就是一種很重要的平臺化合物。

γ-戊內(nèi)酯(γ-Valerolactone，4-甲基丁內(nèi)酯，4-戊內(nèi)酯，4-羥基正戊酸內(nèi)酯，γ-羥基戊酸內(nèi)酯)，分子式C₅H₈O₂，結(jié)構(gòu)式如下，無色至微黃色液體，溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑、樹脂、蠟等，密度為1.05，沸點(diǎn)207℃。

γ-戊內(nèi)酯是一種重要的平臺化合物，可用作樹脂溶劑及各種有關(guān)化合物的中間體。也用作潤滑劑、增塑劑、非離子型表面活性劑的膠凝劑、加鉛汽油的內(nèi)酯類添加劑，用于纖維素酯和合成纖維的染色，我國GB2760-86規(guī)定為允許使用的食用香料。

γ-戊內(nèi)酯作為一類重要的化工用品，主要是通過乙酰丙酸加氫得到。而乙酰丙酸則可通過果糖、纖維素的水解大量得到。目前的研究多是如何將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為具有更高附加值的γ-戊內(nèi)酯。因此，非常有必要尋求一種收率高、工藝簡單、無環(huán)境污染制備γ-戊內(nèi)酯的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種利用酸催化劑和加氫催化劑共同作用一鍋法催化轉(zhuǎn)化碳水化合物高效制備γ-戊內(nèi)酯的方法。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：將碳水化合物、酸性催化劑、加氫催化劑、去離子水置于高壓反應(yīng)釜中，在氮?dú)鈿夥障?70～190℃密閉反應(yīng)2～5小時(shí)，冷卻至常溫，然后用氫氣置換氮?dú)猓狗磻?yīng)釜中氫氣的初始壓力為3～5MPa，在170～190℃下加氫8～12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、離心分離、提純，得到γ-戊內(nèi)酯。

上述的酸性催化劑為硅鎢酸-3-甲基-1-乙基甲基咪唑磺酸鹽([MIMPS]₄SiW₁₂O₄₀)、磷鎢酸-3-甲基-1-乙基甲基咪唑磺酸鹽([MIMPS]₃PW₁₂O₄₀)、硅鎢酸(H₄SiW₁₂O₄₀)、三氟甲基磺酸鈥(Ho(OTf)₃)或硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃)，其中[MIMPS]₄SiW₁₂O₄₀和[MIMPS]₃PW₁₂O₄₀根據(jù)文獻(xiàn)“Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,168-171”中公開的方法制備而成。

上述的加氫催化劑是Pd/ZrO₂或Ru/ZrO₂，以催化劑計(jì)，Pd或Ru的負(fù)載量為2wt.％～5wt.％。

上述酸性催化劑的用量優(yōu)選為碳水化合物摩爾量的5％～15％，加氫催化劑的用量優(yōu)選為碳水化合物質(zhì)量的10％～25％。

上述碳水化合物是果糖、菊粉、葡萄糖、纖維素等中的任意一種。