[發明專利]一種由低熔點合金粘結的磁熱復合材料的制備方法

在審

• 申請號: 201711118700.0
• 申請日: 2017-11-14
• 公開（公告）號: CN107855518A
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發明（設計）人: 李領偉;劉振剛;丁鏨;武啟明
• 申請（專利權）人: 東北大學
• 主分類號: B22F1/00
• 分類號: B22F1/00;B22F3/10;H01F1/01
• 代理公司: 沈陽優普達知識產權代理事務所(特殊普通合伙)21234
• 代理人: 任凱

技術領域

本發明屬于磁制冷材料技術領域，具體涉及一種由低熔點合金粘結的磁熱復合材料的制備方法。

背景技術

目前使用的主流制冷機都是基于氣體壓縮制冷的方式。氣體壓縮制冷劑主要為氟利昂或氫氟烴，它們對大氣有嚴重的破壞作用，會造成臭氧層的破壞以及溫室效應。基于磁熱效應(MCE)，磁制冷技術作為常規氣體壓縮制冷的環保和節能替代品具有巨大的潛力。由于這種固體材料技術不使用壓縮氣體，所以不會對大氣造成破壞，被稱為綠色環保制冷技術。此外，傳統的氣體壓縮制冷效率低，只能達到卡諾循環的5％-10％，磁制冷的效率可以達到卡諾循環的30％-60％，節能優勢顯著。同時，磁制冷還具有熵密高、體積小、結構簡單、噪音小、壽命長以及便于維修等特點。研究并且制造出具有高效率的磁制冷機是全世界范圍內的科研工作者亟待解決的問題。

良好的磁制冷固體制冷劑具有以下特點：較大的絕熱溫度變化、較高的化學穩定性和機械穩定性以及和熱交換體之間有高的熱傳導率。純金屬釓是最常見的室溫磁制冷材料，它具有良好的磁熱性能，經常被作為其他磁熱材料的參考標準，但其高價格限制了其商業用途，并且在AMR(Active Magnetic Regenerator)實驗中不能制造出梯度材料以擴大其制冷范圍。目前人們開發的金屬間化合物作為固體制冷劑主要有鐵基、錳基、鎳基和釓基合金。其結構分別為NaZn₁₃結構的La(Fe,Si)₁₃基合金，六方結構的MnFeP(Ge,Si)和Mn(Co,Ni)Ge合金，Heusler型Ni₂Mn(Ga,In,Sn,Sb)。與傳統室溫磁制冷材料Gd的二級磁相變不同，這些新型巨磁熱效應材料存在磁結構耦合的一級相變，當發生磁相變時，其晶體結構也會發生顯著的變化。這些新型材料由于其組成元素和結構還具有一些各自的材料特征，例如Gd-Si-Ge價格昂貴，制備過程中需要對原材料進一步提純，MnAs等化合物原材料有毒性，NiMn基Heusler合金具有滯后損耗大的特點等等。

La(Fe,Si)₁₃磁制冷材料具有NaZn₁₃型結構(1:13相)，被認為是最有希望的室溫磁制冷介質之一，因為它顯示出大的磁熱效應和可調節的居里溫度(T c)。居里溫度、相變性質、磁滯損耗隨著組份的變化而變化，世界各國研究者們對此表現出濃厚的興趣，并且已經研究出了比較全面的組份變化對磁制冷材料的影響，同時將其積極應用于AMR實驗，嘗試制造出較為高效的磁制冷系統。研究表明，低Si含量的化合物一般為一級相變；Co含量的增加會是居里溫度上升，一級相變性質減弱，并逐漸過渡到二級，滯后損耗逐漸減小，然而由于組分、交換作用的改變，磁熱效應幅度也隨之下降；Mn的加入通過影響交換作用使居里溫度下降，小的稀土磁性原子替代La可增強一級相變性質；原子半徑較小的間隙原子(例如C、H、B等)的引入可提高居里溫度，使磁熱效應發生在250-340K的范圍內。雖然La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料室溫附近磁熵變高于Gd的一倍，而且可調節的居里溫度能夠制造出梯度材料擴大了制冷范圍，但是其強烈的磁晶耦合特性(材料的本征特性)表現出抗壓強度差、易碎、耐腐蝕能力差的特點，并且脆性金屬間化學物難以加工成小于0.5mm的薄板，特別是對于La(Fe,Si)₁₃H_x，因為通常不可避免地會出現大量稀土類化合物的氫化爆裂，這對于實際應用十分不利。La-Fe-Si基材料的內在脆性和相對較低的熱導率是兩個不可避免的缺點。

粉末冶金方法被認為是規模化制造磁制冷合金的有效途徑(美國專利公開號US2011/0114031 A1),例如Matthias Katter等采用粉末冶金的方法制備了塊狀La(Fe,Co,Si)₁₃基磁制冷材料，研究表明粉末冶金法制備的塊狀La(Fe,Co,Si)₁₃材料具備與鑄態退火處理樣品等同的磁性能，但這種通過粉末反應燒結并壓制成型的塊體材料的力學性能更不理想。磁制冷材料在AMR中循環往復進出強磁場，在不斷地切割磁感線時，需承受幾十到幾百牛頓的磁拉力，這非常考驗磁制冷材料的力學性能。