[發明專利]用于乙炔羰基制備丙烯酸的催化劑及制備丙烯酸的方法

在審

• 申請號: 201711116135.4
• 申請日: 2017-11-13
• 公開（公告）號: CN107913740A
• 公開（公告）日: 2018-04-17
• 發明（設計）人: 吳黎陽;史雪君;余海鵬;蘇二強;鄭慶慶;吳道洪
• 申請（專利權）人: 北京華福工程有限公司
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;B01J31/28;C07C51/14;C07C57/04
• 代理公司: 北京律和信知識產權代理事務所(普通合伙)11446
• 代理人: 冷文燕,武玉琴

技術領域

本發明涉及化工技術領域，具體涉及用于乙炔羰基制備丙烯酸的催化劑，以及制備丙烯酸的方法。

背景技術

丙烯酸作為一種重要的化工基礎原料，被廣泛用作合成高分子材料的單體和合成丙烯酸酯，用于涂料、紡織、粘合劑、皮革、纖維等領域。

丙烯酸的分子結構式內含有一個碳-碳雙鍵和一個羧基，合成方法主要有三種：丙烯腈水解法、丙烯部分氧化法和乙炔羰基合成法。丙烯腈水解法由于劇毒早已被淘汰。丙烯部分氧化法以廉價的丙烯為原料，生產成本較低，但是過分依賴十分緊張的石油資源。乙炔羰基合成法不依賴石油，特別適合于貧油、富氣、富煤的國家或地區發展精細化工。我國煤和天然氣資源豐富，富產電石，并且電石法制乙炔尾氣中含有大量的一氧化碳可作為乙炔羰基合成丙烯酸的羰基源，因此，乙炔羰基合成法在我國具有資源優勢。

乙炔羰基合成丙烯酸最早為德國學者Reppe發現，當時采用的催化劑為Ni(CO)₄，由于該催化劑毒性大，勞動保護難以解決。隨后，BASF公司對該法改進并應用于工業生產。改進后的催化劑主要為鎳、銅的鹵化物，此類催化劑對乙炔羰基合成丙烯酸具有良好的活性，但是對設備腐蝕嚴重，尤其是易于積碳，并會生成乙炔銅等固體雜質，堵塞管路。

分子篩是一種人工合成的新型材料，根據原料組成和制備方法而有不同的微觀結構，通常具有較大的比表面積，吸附能力強，有一定的酸性，可用于酸催化反應作為催化劑。

發明內容

鑒于現有技術存在的問題，本發明提出了一種用于乙炔羰基制備丙烯酸的催化劑，該催化劑成本較低，穩定性、活性、選擇性均較好，應用前景廣闊，在此基礎上，本發明還提出了利用該催化劑制備丙烯酸的方法，乙炔轉化率和丙烯酸收率均較高。

本發明首先提供了一種用于乙炔羰基制備丙烯酸的催化劑，所述催化劑由鎳化合物和硅鋁分子篩組成，其中，所述鎳化合物包括第一鎳化合物和第二鎳化合物；所述第一鎳化合物為鹵化鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、氧化鎳中的一種或幾種的混合物；所述第二鎳化合物為乙酰丙酮鎳、二茂鎳、四三苯基膦鎳、二溴雙三苯基膦化鎳中的一種或幾種的混合物。

作為本發明優選的實施方案，所述第一鎳化合物與所述第二鎳化合物的摩爾比為(1:2)～(1:8)。

更優選的，所述第一鎳化合物與所述第二鎳化合物的摩爾比為(1:4)～(1:8)。

進一步地，所述硅鋁分子篩為β分子篩、A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-34、SAPO-11中的一種。

作為本發明優選的實施方案，所述催化劑中，所述硅鋁分子篩的質量為所述鎳化合物質量的5～25％。

本發明還提供了一種制備丙烯酸的方法，包括如下步驟：

A、將上述催化劑、溶劑和水加入高壓釜中，關閉高壓釜，并向所述高壓釜中通入氮氣置換空氣；

B、向所述高壓釜中通入乙炔至壓力為0.2～0.3MPa，然后通入一氧化碳至壓力為4～6MPa；

C、將所述高壓釜內溫度加熱至200～220℃進行反應，制備得到丙烯酸。

進一步地，所述溶劑為四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一種。

作為本發明優選的實施方案，所述水的質量為所述溶劑質量的8～20％。

進一步地，所述催化劑的質量為所述溶劑和水總質量的0.1～8％。

進一步地，控制所述反應過程的壓力為5～11MPa；控制所述反應過程的時間為25～120min。

本發明提供的用于乙炔羰基制備丙烯酸的催化劑具有較高的反應活性，其組成簡單、成本低、使用壽命較長，能夠高選擇性的制備丙烯酸，具有工業化大規模應用的前景。并且，使用該催化劑制備丙烯酸時，反應速率較高，乙炔轉化率和丙烯酸收率均較高。

具體實施方式

以下結合實施例，對本發明的具體實施方式進行更加詳細的說明，以便能夠更好地理解本發明的方案以及其各個方面的優點。然而，以下描述的具體實施方式和實施例僅是說明的目的，而不是對本發明的限制。

針對現有技術中關于乙炔羰基制備丙烯酸的催化劑所存在的缺陷，本發明首先提供了用于乙炔羰基制備丙烯酸的催化劑，由鎳化合物和硅鋁分子篩組成。