[發(fā)明專利]一種中空氧化鋅包覆銅催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711113271.8
• 申請日: 2017-11-13
• 公開（公告）號: CN107774266B
• 公開（公告）日: 2020-03-17
• 發(fā)明（設計）人: 任軍;李海霞;韓軼;張志磊
• 申請（專利權）人: 山西潔泰達煤化工工程有限公司
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J37/02;B01J37/08;C07C67/00;C07C67/40;C07C69/06
• 代理公司: 太原科衛(wèi)專利事務所(普通合伙) 14100
• 代理人: 張彩琴;李曉娟

本發(fā)明屬于催化甲醇脫氫制備甲酸甲酯領域，具體是用ZnO納米中空微球構建一種核殼結構，且該催化劑用于催化甲醇脫氫制備甲酸甲酯。制備的催化劑利用核殼結構有利于提高活性組分的表面性質(zhì)而獲得較好的催化性能，并且有效避免活性組分的流失及團聚，延長催化劑使用壽命。另外，ZnO以載體形式參與反應，大大提高了制MF反應的起活溫度，節(jié)約熱能，提高經(jīng)濟效益。實驗數(shù)據(jù)精確翔實，原料易得，工藝條件經(jīng)濟環(huán)保，產(chǎn)物為粉體顆粒，產(chǎn)物純度達90%以上，反應中甲醇轉換率為27%，MF選擇性達80%以上。

技術領域

本發(fā)明屬于甲醇脫氫制備甲酸甲酯的催化劑領域，具體是一種中空氧化鋅包覆銅催化劑的制備方法及該催化劑用于催化甲醇脫氫來制備甲酸甲酯。

背景技術

甲酸甲酯（MF）作為碳一化學一種重要的有機合成中間體，具有廣泛的用途，可直接用作煙薰劑和殺菌劑，也常用作硝化纖維素、醋酸纖維素的溶劑以及常用作藥物的合成原料。MF制備方法中的甲醇脫氫法則具有原料單一，設備投資低，無三廢產(chǎn)生且可副產(chǎn)物為氫氣等優(yōu)點而成為最具研發(fā)意義的合成路線。合成過程中，通過甲醇預熱、汽化，與平衡氣在氣相固定床裝置上進行脫氫反應，反應產(chǎn)物冷卻冷凝后用后進行氣液分離，分別于氣相色譜中檢測。

在甲醇氣相脫氫合成MF的反應中，我們提出的用中空氧化鋅微球包裹銅納米催化劑，不僅利用核殼結構的阻隔作用有效的避免活性組分的團聚，而且提供了反應所需的微環(huán)境。

中空氧化鋅包覆銅納米催化劑有效的保證了催化劑的使用壽命，活性組分銅物種在反應過程中避免團聚以及剝離。常規(guī)催化劑以活性炭材料為載體，銅物種為活性組分，ZnO為助劑合成MF。但是由于金屬粒子與載體之間的作用力較弱，極易產(chǎn)生剝離或者團聚的現(xiàn)象，大大的影響了催化劑的催化性能。同時，具有特定形貌的材料，由于其獨特的性能，如低密度、高比表面積，良好的滲透（良好的孔隙結構），有潛在的應用價值，常被用作高比表面積催化劑、吸附、藥物輸送、化學儲存等方面。相關報道中，已有將ZnO做成介孔型中空微球的先例。所以，直接以ZnO為載體，將活性組分銅置于核殼腔體內(nèi)，制備一種中空氧化鋅包覆銅催化劑提供了解決甲醇脫氫合成MF的新方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為了化甲醇脫氫制備MF工藝條件以及催化劑的催化性能，本發(fā)明提供了一種中空氧化鋅包覆銅催化劑的制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：一種中空氧化鋅包覆銅催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）聚苯乙烯微球的制備：取苯乙烯于蒸餾水中，加入過硫酸鉀劇烈攪拌引發(fā)聚合，后離心、洗滌、干燥備用；

（2）取聚苯乙烯微球分散至乙醇溶液中，加入乙酸鋅攪拌至均相；配制氫氧化鋰乙醇混合溶液，將兩溶液混合均勻，室溫攪拌后離心搜集產(chǎn)物、干燥；

（3）將得到的產(chǎn)物分散于甲苯溶液中，室溫攪拌處理，離心搜集產(chǎn)物，得到氧化鋅中空微球；

（4）用配置好的硝酸銅溶液多次浸漬，后干燥、氮氣環(huán)境下焙燒，得中空氧化鋅包覆銅催化劑。

作為本發(fā)明技術方案的進一步改進，步驟（2）中聚苯乙烯微球、乙酸鋅與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.04:1.5。在此質(zhì)量比下制得的中空微球形貌完整、中空結構明顯、作為催化劑載體性能最優(yōu)。

作為本發(fā)明技術方案的進一步改進，步驟（4）中焙燒的溫度為350℃，保溫2h。通過該焙燒溫度以及保溫時間能夠最優(yōu)的促進活性組分一價銅形成，從而影響催化劑催化性能。

本發(fā)明進一步提供了上述一種中空氧化鋅包覆銅催化劑的制備方法制備得到的中空氧化鋅包覆銅催化劑作為催化劑在催化甲醇脫氫制備甲酸甲酯中的應用。