[發明專利]烯烴環氧化反應方法

在審

• 申請號: 201711111511.0
• 申請日: 2017-11-13
• 公開（公告）號: CN109776455A
• 公開（公告）日: 2019-05-21
• 發明（設計）人: 俞峰萍;謝同;何文軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07D301/12
• 分類號: C07D301/12;C07D303/04;B01J31/08;B01J31/34
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本發明涉及一種烯烴環氧化反應方法，包括在環氧化反應條件下，烯烴和氧化劑與離子交換樹脂催化劑接觸的步驟；所述離子交換樹脂催化劑具有以下結構通式：其中，為凝膠型納米復合樹脂基體；M^?為陰離子，選自磷鎢酸根、磷鉬酸根、硅鎢酸根、硅鉬酸根、砷鎢酸根、砷鉬酸根、鍺鎢酸根、鍺鉬酸根、磷鎢釩酸根或磷鉬釩酸根子；POSS為籠型倍半硅氧烷單元；為咪唑陽離子單元；R為POSS單元與咪唑陽離子單元之間的連接基團，R為亞烷基或亞芳香基。

技術領域

本發明涉及一種烯烴環氧化反應方法。

背景技術

環氧化合物作為一種重要的化工原料和有機反應的中間體，廣泛應用于石油化工、精細化工、有機合成、制藥、香料等眾多領域。低級烯烴的環氧化物是重要的基本有機原料，如環氧乙烷、環氧丙烷，它們在聚酯和聚醚等工業生產中發揮著舉足輕重的作用。高級烯烴的環氧化物則是精細化工的重要中間體，如環氧環己烷，環氧辛烷和降冰片烯環氧化物等。烯烴環氧化反應是工業上制備環氧化合物的主要途徑之一。由于絕大部分烯烴環氧化均需要催化劑，因此選擇環境友好、工藝簡單、成本較低的催化劑是烯烴環氧化技術的關鍵。

烯烴環氧化催化反應通常分為均相催化和非均相催化兩大類。代表性的均相催化劑體系包括各種金屬(如鉬、鎢、錳等)配合物、多金屬氧酸鹽及其衍生物(主要包括各種類型的同多酸、雜多酸及其鹽)。其中均相鉬配合物催化劑已成功應用于丙烯環氧化工業中(Halcom法)。

由于良好的溶解性，雜多酸可作為均相催化劑使用。雖活性好、效率高、選擇性好，但難以回收，生產成本高，環境問題突出。因此尋找易分離回收，可重復利用的非均相催化劑則顯得尤其重要。

奚祖威等報道了季銨鹽型磷鎢雜多化合物Q₃[PW₄O₁₆](Q＝季銨鹽，如[π-C₅H₅N+(CH₂)₁₅CH₃Cl]等)，以H₂O₂或原位生成的H₂O₂為氧源，在較溫和的條件下，可高效催化丙烯、環已烯、1-辛烯、苯乙烯等多種烯烴的環氧化，烯烴的轉化率及環氧化物的選擇率大都在90％左右。反應過程中烯烴相對于過氧化氫過量，催化劑本身在反應體系中是不溶的，但與H₂O₂反應后很快地溶在反應的溶液中，均相進行催化烯烴環氧化反應；當H₂O₂消耗完后,催化劑可從反應體系中沉淀析出,通過過濾回收可循環使用(Xi Z,zhou N,Sun Y,etal.Science,2001,292:1139-1141.)。

Majid Moghadam等制備了雜多酸基Mo-salen非均相催化劑、Mo-salen均相催化劑，并將它們分別應用于過氧化叔丁醇參與的烯烴環氧化反應中，實驗發現雜多酸基非均相催化劑具有更高的環氧化合物收率(Moghadam,M.,Mirkhani,V.,Tangestaninejad,S.,Mohammadpoor Baltork,I.,Javadi,M.M.Polyhedron,2014,29,648-654)。