[發明專利]酯交換制備生物柴油的方法

有效

• 申請號: 201711111449.5
• 申請日: 2017-11-13
• 公開（公告）號: CN109777624B
• 公開（公告）日: 2022-05-27
• 發明（設計）人: 俞峰萍;何文軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C11C3/10
• 分類號: C11C3/10;C10L1/02;B01J31/08;B01J31/10
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種酯交換制備生物柴油的方法，包括在酯交換反應條件下，油脂和短鏈醇與離子交換樹脂催化劑接觸的步驟；所述離子交換樹脂催化劑具有以下結構通式：其中，為大孔型納米復合樹脂基體；M^?為陰離子，選自三氟甲磺酸根離子、硫酸氫根離子、磷酸氫根離子、四氟硼酸根離子或六氟磷酸根離子；POSS為籠型倍半硅氧烷單元；為咪唑陽離子單元；R為POSS單元與咪唑陽離子單元之間的連接基團，R為亞烷基或亞芳香基。

技術領域

本發明涉及一種酯交換制備生物柴油的方法。

背景技術

隨著傳統化石能源的不斷消耗，人們對于研發綠色環保、可再生新能源的需求日益迫切。傳統化石燃料在燃燒過程中會產生二氧化硫、氮氧化物以及其他大量粉塵，對生態環境造成極大傷害。而生物柴油作為一種綠色能源，與石化柴油相比，具有可再生、可生物降解、廢物排放低、十六烷值高、閃點高、使用安全等特點。

生物柴油的制備方法主要有直接使用法、混合使用法、微乳液法、高溫裂解法和酯交換法。目前工業上使用較多的是酯交換法，它是以油料作物如大豆、油菜、棉、棕櫚等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動物油脂、餐飲垃圾油等為原料油，與短鏈醇通過酯交換或熱化學工藝制成脂肪酸甲酯類物質，用以代替石化柴油。

酯交換法制備生物柴油所采用的方法較多，如均相酸堿法、脂肪酶法、超臨界法和非均相酸堿法等。傳統的均相酸堿催化法存在設備腐蝕、后處理繁瑣、產生大量三廢等問題；脂肪酶法中酶催化劑由于其環境友好受到眾多關注，但酶催化所需反應時間較長，容易失活，同時其使用量較大，限制了酶催化劑的廣泛應用；超臨界法制備生物柴油轉化率高，但需要高溫高壓條件，設備要求高且能耗高；非均相酸堿催化法雖然催化劑回收方便，亦存在反應活性低，具有一定的局限性。因此開發環境友好的高效催化劑成為當前的研究熱點。

酸性離子液體作為一種新型的環境友好型溶劑和高效催化劑，同時具備傳統液體酸催化劑的高密度反應活性位和固體酸的不揮發性，又因其分子結構和酸性具有可設計性，被認為是最有希望的綠色催化劑之一。但酸性離子液體還存在粘度大、成本高、產物/催化劑分離不便，使其在催化生物柴油的工業化進程中受到較大的限制。

文獻CN201410442179.6公開了一種N-甲基-N-烷基嗎菲林型離子液體的制備方法，該離子液體作為生物油脂與甲醇酯交換制備生物柴油的催化劑，活性高，用量少，性能也較穩定。在甲醇/大豆油醇油比為40，溫度為60度下反應1小時，生物柴油的收率可達93.7％。

固載化離子液體結合了均相催化劑的高活性和非均相催化劑易分離、回收等優點，是一類新型的綠色催化劑，在合成生物柴油領域有著巨大的應用潛力。

文獻CN201510064336.9公開了一種合成生物柴油的酸性離子液體固栽性催化劑，該專利采用浸漬法將離子液體[2-MPYR-BS][HSO4]、[HMIM-BS][HSO4]或[PYR-BS][HSO4]固栽至引入Al的介孔分子篩Al-MCM-41上，制備得到固栽化離子液體催化劑，用于酯交換法制備生物柴油。以Al-MCM-41-[2-MPYR-BS][HSO4]作為催化劑，在一定醇油比下，150℃下反應6小時，生物柴油的收率可達97.0％。生物柴油無需中和洗滌，對環境友好，且催化劑具有優異的催化活性，易回收。但是通過浸漬法制備的固栽型離子液體催化劑仍存在一定的活性中心流失問題，該催化劑使用5次后，生物柴油的收率已經降至91.5％，重復使用性能較差。

文獻CN201710337145.4公開了一種生物柴油專用固體堿催化劑的制備方法，利用聚合物乳液吸附碳酸氫鉀，經兩步煅燒，形成海綿狀多孔固體堿催化劑，載體與有效成分均為多孔結構，雖然解決了傳統浸漬法制得的催化劑孔道易堵塞問題。但是該催化劑的重復使用性能較差，經5次重復使用后，生物柴油的產率已經由94.6％降低至88.9％。