[發明專利]烯醛縮合反應方法

在審

• 申請號: 201711111448.0
• 申請日: 2017-11-13
• 公開（公告）號: CN109776262A
• 公開（公告）日: 2019-05-21
• 發明（設計）人: 俞峰萍;何文軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C29/36
• 分類號: C07C29/36;C07C31/20;C07D319/06;B01J31/08;B01J31/10;C08F212/08;C08F212/36;C08J3/14
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本發明涉及一種烯醛縮合反應方法。所述方法包括在烯醛縮合反應條件下，烯烴和甲醛與離子交換樹脂催化劑接觸的步驟；所述離子交換樹脂催化劑具有以下結構通式：其中，為大孔型納米復合樹脂基體；M^?為陰離子，選自三氟甲磺酸根離子、硫酸氫根離子、磷酸氫根離子、四氟硼酸根離子或六氟磷酸根離子；POSS為籠型倍半硅氧烷單元；為咪唑陽離子單元；R為POSS單元與咪唑陽離子單元之間的連接基團，R為亞烷基或亞芳香基。

技術領域

本發明涉及一種烯醛縮合反應方法，特別是涉及一種烯醛縮合反應制備1,3-二元醇和/或1,3-二氧六環衍生物的方法。

背景技術

1,3-二元醇具有無臭、低毒、水溶性好等特點，在精細化工、醫藥、染料等方面有著廣泛的用途。1,3-二元醇主要作為聚酯、聚氨酯的合成單體以及溶劑、抗凍劑等，也是重要的醫藥中間體和有機合成中間體。尤其是1,3-丙二醇應用廣泛，它最重要的應用是制備聚對苯二甲酸丙二醇酯。聚對苯二甲酸丙二醇酯是一種性能優異的聚酯材料，兼具聚對苯二甲酸乙二醇酯的高性能和聚對苯二甲酸丁二醇酯的易加工性，又具有尼龍良好的回彈性和抗污染性能，且易染、耐磨，在地毯、工程塑料、服裝面料等領域大有作為，具有廣闊的應用前景，是目前國際上合成纖維開發的熱點，被專家預測為21世紀最主要的新纖維品種之一。

1,3-二元醇或1,3-二氧六環衍生物的制備可通過烯烴與甲醛等醛類物質在酸性催化劑下經Prins反應得到，1,3-二氧六環衍生物通過水解可進一步得到1,3-二元醇。

20世紀70年代，日本帝人公司探討了由乙烯出發合成1,3-丙二醇的技術路線。發現BF₃(JP 76146405)、CuSO₄-H₂SO₄(JP 76143605)、對甲苯磺酸(JP 76143606)、磷鎢酸(JP113809)、HI-BiI₃(US 4338290)均可作為催化劑催化乙烯與甲醛的Prins反應。該路線首先是乙烯與甲醛發生Prins反應，形成二氧六環，后者經醋酸酸解生成單酯，單酯再水解或繼續酯化后再水解生成1,3-丙二醇，并回收醋酸。但是該路線中催化劑腐蝕性強、副反應多、后處理工藝復雜，容易造成環境污染問題。2000年，DuPont公司在US 6111135中公開了一種用三氟乙酸鐿(或鉍)為催化劑，用甲醛和乙烯發生普林斯反應，在130℃、6.9MPa條件下反應16小時，可得到62～66％的1,3-丙二醇二甲酸酯，水解后可得到1,3-丙二醇。該催化劑體系反應條件苛刻、產物選擇性低。

文獻CN201110355402.X公開了一種以固體酸性金屬氧化物為催化劑，1,3-二氧六環或其衍生物作為反應物，在催化作用下經水解反應制備1,3-二元醇的方法。

文獻CN201110355127.1公開了一種由烯烴直接制備1,3-二元醇的方法。該方法采用甲醛、烯烴和水作為反應底物，在酸性催化劑(包括分子篩、雜多酸、固體超強酸等)的作用下，直接制備1,3-二元醇。將甲醛、烯烴和水與催化劑混合在高于80℃條件下至少反應2小時，反應后催化劑與反應體系易分離且可以多次循環使用，1,3-二元醇的分離收率最高達到95％。

文獻CN201110379819.X公開了一種以負載型雜多酸鹽為催化劑催化乙烯與甲醛縮合反應制備1,3-二噁烷的方法。在較溫和的反應條件下，以乙烯和甲醛水溶液為反應物催化合成1,3-二噁烷。該方法原料廉價易得，催化劑腐蝕性低、催化活性高、易于和反應物及產物分離，反應過程、后處理工藝簡單，操作條件溫和。

酸性離子液體作為一種新型的環境友好型溶劑和高效催化劑，同時具備傳統液體酸催化劑的高密度反應活性位和固體酸的不揮發性，又因其分子結構和酸性具有可設計性，被認為是最有希望的綠色催化劑之一。