[發明專利]磁性鋁基鋰吸附劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201711104186.5
• 申請日: 2017-11-10
• 公開（公告）號: CN107930575A
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發明（設計）人: 馬仲英
• 申請（專利權）人: 江蘇旌凱中科超導高技術有限公司
• 主分類號: B01J20/08
• 分類號: B01J20/08;B01J20/28;B01J20/30;C01D15/00
• 代理公司: 江陰市永興專利事務所(普通合伙)32240
• 代理人: 劉菊蘭

技術領域

本發明屬于從鹽湖、海水等中提取鋰的領域，尤其涉及一種磁性鋁基鋰吸附劑及其制備方法。

背景技術

鋰吸附劑是鹽湖和海水中提取鋰的關鍵材料。鋁系的鋰吸附劑有很多優勢，尤其是用水解吸，不涉及酸堿，沒有材料溶損的問題，因此成本低。

鋁系吸附劑是目前吸附法提鋰唯一工業化應用的，在FMC和藍科鋰業均有工業生產。鋁系吸附劑有很多生產工藝，在1990s有大量國外專利報道吸附劑的生產流程，但是無論哪一種工藝制備的鋁系吸附劑都是是粉體的，粒徑在微米級。這種粉體的材料在生產中是沒辦法用的，沒辦法填到濾床里面用(水頭損失太高)，也沒有辦法實現這種粉體材料和水分離。

所以傳統的應用方式均為將鋁系吸附劑造粒，其后填床使用。但是無論做成顆粒還是膜，鋰吸附劑的吸附容量都大幅下降了。同時，造粒過程成本非常高，而且容易碎，導致使用過程材料流失。

發明內容

基于上述問題，本發明發明人發現，如果做成磁性鋁系鋰吸附劑，然后通過磁分離把鋰離子篩和水分離，一方面保留了粉體材料的高吸附能力，另一方面避免了造粒或者成膜的高成本及材料損耗，這樣會極大地改善鋰吸附的現狀。而磁性鋁系鋰吸附劑制備有兩個關鍵問題，第一是如何保護磁核，避免磁核在長期使用過程中被氧化退磁，第二是如何避免鋁吸附劑活性成分與磁核在長期使用過程中被剝離，進而導致功能材料損耗。為達到上訴目的，本發明創造性地提出了一種磁核界面原位沉積、同步結晶的方法制備微納米級磁性鋁基鋰吸附劑。

本發明是通過如下技術方案實現的：

磁性鋁基鋰吸附劑，以微納米級磁核為晶核，在晶核表面生成氫氧化鋁結晶，其后生成磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O，其中X為無機酸根離子，并最終生成磁性鋁系鋰吸附劑，其中磁核與氫氧化鋁的質量比為3:1-1:20，所述吸附劑中位粒徑與磁核粒徑的比為3:1-30:1。如果X為無機酸根離子的陰離子是多價的，那Li要對應的增加數量。

之所以選擇磁核與氫氧化鋁的質量比為3:1-1:20，是因為磁核與氫氧化鋁的比例若高于3:1，吸附劑活性不足，對鹵水鋰的飽和吸附容量小于1mg/g，無法用于工業生產，若磁核與氫氧化鋁的比例低于1:20，磁性功能材料的飽和磁化強度低于5emu/g，無法在磁選機中實現與鹵水的有效分離。

更優地，所述磁核與氫氧化鋁的質量比為1:1-1:5。

為了保證磁性吸附劑的結構穩定性，成型之后吸附劑的中位粒徑與選用磁核的粒徑需保持在3:1到30:1之間，若成型吸附劑粒徑過小，不利于氫氧化鋁包裹磁核，可導致磁核被氧化脫磁，若吸附劑粒徑過大，則影響吸附材料的比表面積，進而降低吸附活性。

作為優選，所述磁核為強磁性礦物，所述強磁性礦物包含四氧化三鐵、鐵、鈷、鎳單質及鐵酸鹽，所述強磁性礦物的粒徑范圍為5nm-50μm。磁核的上限粒徑為50微米，若大于50微米，磁核比表面積大幅降低，其界面結晶的氫氧化鋁活性成分易解離，導致材料損失。小于5nm的磁核制備和分散成本過于高昂，影響材料制備過程。最終合成的吸附劑粒徑要比磁核要大一個數量級，以保證磁核與氫氧化鋁活性材料結合的穩定性。最終使用的吸附劑粒徑是材料烘干破碎磨細以后得到的，換句話說，確實是可以人工控制的。

作為優選，所述X為氯離子、硫酸根、硝酸根、碳酸根中的一種或多種。

作為優選，所述氫氧化鋁結晶形成的晶格結構礦相包含無定型氫氧化鋁、三水鋁石、拜耳石和諾耳石中一種或多種。

本發明還提供了一種磁性鋁基鋰吸附劑的制備方法，包含如下步驟：

(1)以微納米級磁核做為氫氧化鋁結晶過程的晶核，使氫氧化鋁在磁核表面沉積、結晶，制備出磁核@Al(OH)3復合晶體；

(2)將上述磁核@Al(OH)3復合晶體與鋰鹽或氫氧化鋰反應，制備出磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O鋰吸附劑前驅物，其中X為無機酸根離子；

(3)將上述磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O鋰吸附劑前驅物中的鋰鹽洗出，制得磁性鋁系鋰吸附劑。

步驟(2)和步驟(3)配合，步驟(2)是為了讓鋰鹽進入氫氧化鋁的晶格，其后步驟(3)將其洗出，這樣在氫氧化鋁的晶格中就留下了可以讓鋰鹽進或者出的空間，這也是這個材料放到鹵水里面可以捕集鹵水中的鋰鹽的機制。將上述經過脫鋰處理的成品磁性鋁吸附劑放入含有鋰鹽的鹵水中，鋰鹽可進入氫氧化鋁晶格的空位中，其后用磁分離把材料和鹵水分離，最后用水將鋰洗出，這樣就實現了把鹵水里面的鋰提取出來。