[發明專利]一種鋰硫電池用高性能復合隔膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201711102332.0
• 申請日: 2017-11-10
• 公開（公告）號: CN107895767B
• 公開（公告）日: 2020-08-04
• 發明（設計）人: 黃鋒林;李柯;周寧;許星海;魏取福
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: H01M2/14
• 分類號: H01M2/14;H01M2/16;B82Y30/00
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 邵驊

本發明公開了一種鋰硫電池用高性能復合隔膜及其制備方法，所述高性能隔膜針對電子導電性、離子傳導性，循環穩定性等問題，運用磁控濺射雙靶共濺技術在商業隔膜上沉積碳材料和鋯酸鑭鋰，該方法有效避免了直接涂覆法帶來的堵塞隔膜孔隙等問題，從而提高鋰離子傳導率。其中，導電碳的引入改善了硫正極的絕緣缺陷，并為物理吸附多硫化物提供了可能；LLZO特有的結構也提高了鋰離子電導率，并為多硫化物提供了更可靠的化學吸附。通過范德華力和化學鍵的協同作用，實現了循環穩定的高容量電池設計。該發明一定程度上解決了鋰硫電池隔膜改性中存在的多硫化物阻礙率和鋰離子擴散率難以平衡的問題。

技術領域

本發明屬于鋰硫電池技術領域，特別是涉及一種高性能鋰硫電池復合隔膜及其制備方法。

背景技術

硫單質作為正極材料，具有最高的理論比容量( 1675 m Ah/g)和理論比能量（2600 Wh/kg），是傳統鋰離子電池中的LiCoO₂（274mAh/g）等正極材料的6倍。此外，硫在自然界的儲量巨大，且毒性低，對環境污染小。因而，鋰硫電池已成為當前國際研究的熱點，是未來新能源動力電池的理想選擇。

然而鋰硫二次電池的真正商業化仍面臨諸多挑戰，多硫化物的擴散和硫的絕緣本質是限制鋰硫電池發展的關鍵因素。首先鋰硫電池在充放電過程中，生成的可溶于電解液的較高價態的聚硫離子會擴散到鋰負極，直接與金屬鋰發生副反應，生成低價態的多硫化鋰，這些低價態的多硫化鋰擴散回硫正極，生成高價態的多硫化鋰，從而產生飛梭效應。飛梭效應的產生，直接導致了硫利用率的降低以及鋰負極的腐蝕，使電池容量衰減迅速，庫侖效率降低。此外，S的電導率極低（25℃時，Ω=5×10－30S/cm）、充放電過程中不溶性 Li₂S沉積在負極，鋰負極有枝晶生成，S正極會發生體積膨脹而碎裂（76%），這些都會導致鋰硫電池循環穩定性變差。

為了解決鋰硫電池上述問題，研究人員分別從正極材料改性、隔膜改性、電解液、負極保護技術、電池結構設計5個方面開展研究工作。其中，鋰硫電池由于充放電反應過程的復雜性及電解液的多樣性，傳統的聚烯烴隔膜不能很好地抑制鋰硫電池中間產物聚硫化物的擴散。 因此，開發更高性能隔膜材料也成為改善鋰硫電池整體性能重要方向之一。

Yao等人報道了在聚合物隔膜上涂覆一層不同類型的導電碳來提高鋰硫電池的循環性能。研究結果表明導電碳層對多硫化物有較好的阻擋作用。致密的導電碳層能阻礙多硫化物的擴散，同時導電層還能作為二次集流體將束縛住的多硫化物再次利用起來，從而提高了活性物質的利用率，避免了電池容量的損失。除了碳材料之外，Zhang 等人報道了金屬氧化物 Al₂O₃對聚合物隔膜的改性研究，氧化物中的金屬氧鍵與多硫化物形成的化學相互作用，能夠有效阻擋多硫化物擴散。

采用有機碳材料和無機金屬氧化物進行涂覆改性雖對多硫化物擴散有不同程度的抑制作用，然而，碳材料表面是非極性的，不能與極性的多硫化物形成穩定的化學鍵。多硫化物極易從碳材料的孔隙中脫出，難以長時間有效抑制穿梭效應。金屬氧化物例如TiO₂，Al₂O₃，MnO₂等，能夠對多硫化物進行更為可靠的化學吸附，有望進一步抑制多硫化物的穿梭效應。遺憾的是絕緣的氧化物會阻礙電子和鋰離子的傳輸，降低硫的利用率和倍率性能。良好的導電性與可靠的化學吸附難以兩全。因此，如何均勻混合二者，取長補短，得到高質量鋰硫電池隔膜是一個問題。

另外，采用直接涂覆法對隔膜進行改性雖然能在一定程度上物理阻礙多硫化物的擴散，但同時也會造成涂層會對隔膜厚度增加、孔隙部分堵塞，影響鋰離子的遷移等，即多硫離子的阻礙率和鋰離子的通過率難以達到一個很好的平衡；且采用直接涂覆法隔膜的涂覆不勻率較高，會造成鋰離子分布不勻、加劇鋰枝晶生長，降低循環穩定性，影響電池性能。因此既能高效抑制多硫化物擴散，又能確保鋰離子傳導率是鋰硫電池隔膜亟需解決的一個問題。

發明內容