[發(fā)明專利]一種過渡金屬修飾的氧化還原催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711097805.2
• 申請日: 2017-11-09
• 公開（公告）號: CN107887616B
• 公開（公告）日: 2020-10-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙學(xué)波;李良軍;代鵬程;顧鑫;劉丹丹
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油大學(xué)（華東）
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90
• 代理公司: 北京德崇智捷知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11467
• 代理人: 劉小靜

本發(fā)明涉及碳材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種過渡金屬修飾的氧化還原催化劑及其制備方法，本發(fā)明中采用以單原子過渡金屬配位后修飾得到的金屬?有機框架化合物為前驅(qū)體，經(jīng)過碳化和后續(xù)的酸處理的方法獲得過渡金屬修飾的氧化還原催化劑。本發(fā)明的方法與傳統(tǒng)的浸漬法和物理混合法修飾過渡金屬的方法有所不同，其特點是可獲得高分散度的過渡金屬活性位點，有利于增強催化劑在氧還原反應(yīng)中的催化活性，可作為傳統(tǒng)鉑催化劑的替代催化劑。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及碳材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種過渡金屬修飾的氧化還原催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

氧氣還原反應(yīng)(ORR)是燃料電池、金屬-空氣電池等高效能源轉(zhuǎn)換技術(shù)中的陰極反應(yīng)。為了增強ORR催化劑的活性和加速反應(yīng)動力學(xué)，傳統(tǒng)的ORR催化劑采用了貴金屬鉑為活性中心的催化劑。然而，地球上鉑的儲量低，鉑的價格昂貴，且鉑基催化劑普遍存在穩(wěn)定性差，催化劑易中毒等缺點，嚴(yán)重阻礙了燃料電池的發(fā)展與推廣應(yīng)用。

以碳基催化劑為代表的非貴金屬催化劑由于來源廣泛、催化活性高、穩(wěn)定性強、價格低等優(yōu)勢，已被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域，逐漸成了鉑基催化劑的替代物，在新一代燃料電池中顯現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用前景。其中，氮摻雜碳基催化劑由于在氧氣還原中展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，以成為目前的一大研究熱點。在碳材料(石墨烯、碳納米管等)的石墨結(jié)構(gòu)摻雜氮原子中會改變碳材料的電子結(jié)構(gòu)，提供催化活性位點，從而提高碳材料的催化活性。

中國專利文件公開號CN103602333A公開了一種以熒光碳點材料做為氧還原催化劑的制備方法，其步驟包括：將水溶性蛋白質(zhì)溶于的超純水后，加入硝酸鐵，混合均勻后加入無水乙醇，進行水熱反應(yīng)，得到熒光碳點溶液；再向熒光碳點溶液中加入碳粉，氮氣保護，于高溫下碳化反應(yīng)，得到熒光碳點修飾的碳材料。

中國專利文件公開號CN104707640A公開了一種非貴金屬氧還原催化劑的制備方法，其步驟包括：將二茂鐵甲酸溶于去離子水中，依次加入對甲苯磺酸鈉，磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉以及吡咯，超聲分散，制備電解質(zhì)溶液；將氣體擴散層浸沒入上述電解質(zhì)溶液中，以同樣面積大小的鉑片置入一定距離作為對電極，插入飽和甘汞電極作為參比電極。用電化學(xué)工作站在工作電極上施加電壓。之后用去離子水將工作電極表面清洗干凈，干燥后后將制備的金屬前體摻雜的導(dǎo)電聚合物納米線陣列置于管式爐中，在氮氣條件高溫碳化，即得到非貴金屬催化劑。

中國專利文件公開號CN104511276A公開了一種以石墨化碳為基底，以非晶金屬氧化物層為活性物質(zhì)的氧還原反應(yīng)催化劑。

中國專利文件公開號CN105289688A公開了一種制備氮摻雜碳復(fù)合材料的制備方法。具體步驟包括：以聚多巴胺為前驅(qū)體碳化制備氮摻雜碳球，加入過渡金屬離子與碳球復(fù)合，之后再高溫處理獲得氮摻雜碳催化劑。

上述方法中采用不同的前驅(qū)體作為制備碳基氧還原催化劑的原料，但都具有工藝復(fù)雜、活性位點易聚集的缺點。特別地，活性位點的聚集將大幅度降低催化劑單位面積的活性位點密度，使得催化劑活性下降。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種過渡金屬修飾的氧化還原催化劑及其制備方法，采用過渡金屬離子在金屬-有機框架化合物上進行配位后修飾，之后碳化制備碳基氧還原催化劑的方法，可解決活性位點易聚集、催化活性不高的缺點。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

一種過渡金屬修飾的氧化還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：

S1.將過渡金屬鹽在有機溶劑中對含有自由配位點的金屬有機框架化合物進行配位后修飾，所述金屬有機框架化合物的自由配位點與過渡金屬鹽的摩爾量之比為1：1～2：1；

S2.對修飾后的金屬有機框架化合物進行碳化處理，得到碳化產(chǎn)物；

S3.將碳化產(chǎn)物在酸溶液中浸泡8～24h，然后洗滌，干燥，得到過渡金屬修飾的氧化還原催化劑。