[發(fā)明專利]一種3;6-二氯水楊酸制備過程中水楊酸的全循環(huán)方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711096084.3
• 申請日: 2017-11-09
• 公開（公告）號: CN109761794A
• 公開（公告）日: 2019-05-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫國慶;侯永生;胡義山;周長濤
• 申請（專利權(quán)）人: 山東潤博生物科技有限公司
• 主分類號: C07C51/43
• 分類號: C07C51/43;C07C51/487;C07C51/377;C07C51/363;C07C65/05
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

本發(fā)明提供了一種3,6?二氯水楊酸制備過程中水楊酸的全循環(huán)方法：A)水楊酸和溴素或溴化氫，在濃硫酸中進行反應(yīng)得到5?溴水楊酸；B)5?溴水楊酸與氯氣進行氯化反應(yīng)得到5?溴?3,6?二氯水楊酸；C)5?溴?3,6?二氯水楊酸在催化劑的作用下，進行脫溴反應(yīng)得到3,6?二氯水楊酸粗品；D)3,6?二氯水楊酸粗品在二甲苯或甲苯中進行重結(jié)晶，得到3,6?二氯水楊酸純品和含雜質(zhì)溶劑；所述雜質(zhì)包括3?氯水楊酸、3,5?二氯水楊酸和3?溴?6?氯水楊酸；E)含雜質(zhì)溶劑經(jīng)堿洗，分液得到水相，水相中加入催化劑進行加氫脫鹵反應(yīng)，過濾除去催化劑，濾液酸化得到水楊酸回用至步驟A)。本發(fā)明實現(xiàn)了水楊酸全循環(huán)，環(huán)保效益高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及除草劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種3,6-二氯水楊酸制備過程中水楊酸的全循環(huán)方法。

背景技術(shù)

3,6-二氯水楊酸是除草劑麥草畏(dicamba)的關(guān)鍵中間體，麥草畏(dicamba)化學(xué)學(xué)名為3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，屬安息香酸系的除草劑，是一種低毒、高效、廣譜的除草劑，對一年生和多年生闊葉雜草有顯著防除效果，而對小麥、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比較安全，現(xiàn)已在國外農(nóng)業(yè)上獲得廣泛的應(yīng)用。

專利WO2015187774公開了一種3,6-二氯水楊酸合成的新技術(shù)，以水楊酸為原材料，在硫酸或氯磺酸體系中，與溴化劑反應(yīng)制得5-溴-水楊酸，然后與氯化劑反應(yīng)制得3-氯-5-溴水楊酸，然后調(diào)整發(fā)煙硫酸介質(zhì)，繼續(xù)反應(yīng)制得5-溴-3,6-二氯水楊酸，然后在催化劑鈀或鉑的條件下，選擇性脫溴，得到3,6-二氯水楊酸。脫溴反應(yīng)催化劑鈀碳價格昂貴，生產(chǎn)成本高。此工藝路線中溴代和氯代反應(yīng)過程副反應(yīng)多，脫溴反應(yīng)選擇率低，產(chǎn)生的副反應(yīng)產(chǎn)物(3-氯水楊酸、3,5-二氯水楊酸、3-溴-6-氯水楊酸、5-磺基水楊酸和3-磺基-5-溴水楊酸)難以回收利用，5-磺基水楊酸和3-磺基-5-溴水楊酸等有機物，COD高，廢酸產(chǎn)生量大，環(huán)保不受控，全流程以水楊酸計收率低，原子利用率低，水楊酸單耗高，且固廢產(chǎn)生量大，從經(jīng)濟上和技術(shù)上考慮工業(yè)化實施難度大。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種3,6-二氯水楊酸制備過程中水楊酸的全循環(huán)方法，反應(yīng)副產(chǎn)物以水楊酸的形式循環(huán)利用。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種3,6-二氯水楊酸制備過程中水楊酸的全循環(huán)方法，包括以下步驟：

A)水楊酸和溴素或溴化氫，在濃硫酸中進行反應(yīng)，得到5-溴水楊酸；

B)5-溴水楊酸與氯氣進行氯化反應(yīng)，得到5-溴-3,6-二氯水楊酸；

C)5-溴-3,6-二氯水楊酸，在催化劑的作用下，進行脫溴反應(yīng)，得到3,6-二氯水楊酸粗品；

D)3,6-二氯水楊酸粗品在二甲苯或甲苯中進行重結(jié)晶，得到3,6-二氯水楊酸純品和含雜質(zhì)溶劑；所述雜質(zhì)包括3-氯水楊酸、3,5-二氯水楊酸和3-溴-6-氯水楊酸；

E)所述含雜質(zhì)溶劑經(jīng)堿洗，分液得到水相，水相中加入催化劑，進行加氫脫鹵反應(yīng)，過濾除去催化劑，濾液酸化得到水楊酸，回用至步驟A)。

上述步驟A)～步驟C)的反應(yīng)方程式如下：

本發(fā)明采用濃硫酸為溶劑制備5-溴水楊酸，反應(yīng)選擇性高，收率高，無氣味。

所述濃硫酸的用量為水楊酸質(zhì)量的5-15倍。

本發(fā)明對所述濃硫酸并無特殊限定，可以為一般市售，優(yōu)選為濃度95％～98％的濃硫酸。

所述步驟A)優(yōu)選具體為：

將水楊酸溶解于濃硫酸中，溫度優(yōu)選為5℃以下，然后滴加溴素或溴化氫進行溴化，得到5-溴水楊酸。

所述溴素與水楊酸的摩爾比優(yōu)選為0.5:1；所述溴化氫與水楊酸的摩爾比優(yōu)選為1:1。