[發(fā)明專利]一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的制備方法

有效

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• 申請日: 2017-11-02
• 公開（公告）號: CN107759640B
• 公開（公告）日: 2020-07-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 侯強;李亞斌;龐天福;張飛鴻;安繼民;趙剛;王松;劉宇娜;聶增來;李治水
• 申請（專利權(quán)）人: 天津渤化永利化工股份有限公司
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務(wù)所 12201
• 代理人: 王麗

本發(fā)明涉及一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的制備方法；包括以下步驟：(1)先用冰醋酸洗滌純化三碘化銠廢泥，再在氮氣保護下，用混酸與純化的三碘化銠廢泥在一定溫度下反應(yīng)；(2)將混酸蒸餾至剩余1％～10％，再加入碳酸鹽至無氣泡產(chǎn)生，濾出不溶物；(3)加入DMF升溫至一定溫度后加入乙酰丙酮反應(yīng)，加入去離子水，過濾干燥得到乙酰丙酮二羰基銠；(4)用環(huán)己烷溶解乙酰丙酮二羰基銠后升溫至一定溫度，加入三苯基膦反應(yīng)，濾出析出晶體，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。本發(fā)明直接由銠泥中的三碘化銠轉(zhuǎn)化為乙酰丙酮二羰基銠，收率高于97.8％，制備的乙酰丙酮三苯基膦羰基銠收率高于98.3％，羰基合成催化活性高于95％。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的制備方法。

背景技術(shù)

當前國內(nèi)醋酸裝置氫甲酰化工藝所用催化劑為三碘化銠，當生產(chǎn)裝置長時間運行后，反應(yīng)體系中的催化劑會發(fā)生結(jié)焦、碳化、脫落而失活，當此類催化劑積聚到一定程度就會附著到設(shè)備內(nèi)壁、管線等處，在例行停工檢修期間，對這些部位的物料進行回收，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)釜底部、脫氫塔再沸器、脫氫塔釜至蒸發(fā)器流程中有大量黑色泥狀沉淀物，將其烘干后，經(jīng)檢測黑色沉淀物銠含量為13～15％。

銠是比較稀有的貴金屬，價格昂貴，若將這些含銠的廢泥中的銠回收，再加以利用將會減少銠流失，加工成乙酰丙酮三苯基膦羰基銠后即變成丁辛醇羰基合成催化劑，該催化劑補加量大，價格昂貴，由廢銠泥制備為企業(yè)節(jié)省大量的催化劑投入資金，其高催化活性，還能增加生產(chǎn)裝置產(chǎn)能，為企業(yè)帶來經(jīng)濟效益。

乙酰丙酮三苯基膦銠是由英國化學家G.wilkinson合成的，獲得了英國專利的授權(quán)。瓦魯沙夫斯基改變了合成工藝，利用三氯化銠為原料，經(jīng)過兩步合成乙酰丙酮三苯基磷銠，縮短了合成時間，并且收率較高。

CN102897853公開了一種由銠粉中溫氯化制備水溶性六氯銠酸鹽的方法，該專利介紹了銠粉與氯氣在一定溫度下反應(yīng)生成無水三氯化銠，再將三氯化銠與氯化鈉或者氯化鉀研磨在一定溫度下加熱可以制備出水溶性六氯銠酸鹽。該工藝最終沒有制備出水溶性三氯化銠。并且在制備水溶性六氯銠酸鹽過程比較復(fù)雜。

CN102702270A,CN104370972A分別公開了制備乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的制備方法，兩種選用的原料都由三氯化銠為原料，再將三氯化銠與N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反應(yīng)制備出乙酰丙酮二羰基銠，然后乙酰丙酮二羰基銠與三苯基膦反應(yīng)制備出乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。這兩個專利的區(qū)別在于，CN104370972A在制備乙酰丙酮二羰基銠過程中采用超聲波技術(shù)，加速了反應(yīng)，提高了乙酰丙酮二羰基銠的產(chǎn)出率，剩余部分基本相同。

CN103709205A公開了一種制備高活性乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的方法，其主要是將水合三氯化銠溶液用沉淀劑沉淀，然后在用胺類溶劑溶解，但由于堿金屬沉淀溶解困難，導致其最后雖然提高了催化活性，但是收率降低到87.4％，銠非常昂貴這損失很巨大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于回收利用醋酸裝置中的含銠催化劑廢泥，提供一種制備成乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的方法，該方法工藝簡單，銠回收率高。

本發(fā)明的一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的制備方法，它包括以下步驟：

(1)用去離子水配制1％～3％的冰醋酸溶液，取三碘化銠催化劑廢泥放入該溶液中攪拌10～20min，然后洗滌、過慮、烘干，得到純化的三碘化銠廢泥；

(2)將上述純化的三碘化銠廢泥與混酸混合，在N₂保護下，加熱至80～120℃，攪拌2～3h，然后升溫到142℃～152℃蒸餾直至混酸量剩余1～10％，冷卻至室溫后加入碳酸鹽至反應(yīng)無氣泡產(chǎn)生；