[發明專利]一種十一烯酸基共聚物及制備方法

在審

• 申請號: 201711094521.8
• 申請日: 2017-11-03
• 公開（公告）號: CN108084322A
• 公開（公告）日: 2018-05-29
• 發明（設計）人: 金立維;吳美婷;張永賀;王春鵬;儲富祥
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C08F218/12
• 分類號: C08F218/12;C08F222/02;C08F220/14;C08F220/16;C08F220/20;C08F220/54;C08F220/28;C08F216/34;C08F2/14
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本發明公開了一種十一烯酸基共聚物及制備方法，屬于高分子沉淀聚合領域。所述的十一烯酸基共聚物的制備，是在氮氣的保護下，將20～80份(物質的量分數，下同)十一烯酸及其衍生物、80～20份順丁烯二酸酐(MHA)和0.25～4份引發劑在溶劑中溶解，于50～85℃下反應5～10小時得到聚合物沉淀，用四氫呋喃溶解、石油醚沉淀后離心分離，在110℃溫度下真空干燥至恒重。本發明制備過程操作簡單，聚合物直接從溶劑中沉淀出來，后處理方便。所獲得的共聚物分子鏈上含有活性較高的酸酐基團，以及長鏈烷基、羧基等官能團，可以進行胺化、酯化等多種化學反應用于共聚物材料的合成與改性。

技術領域

本發明涉及一種新型的十一烯酸基共聚物及制備方法。具體是十一烯酸及其衍生物和馬來酸酐(MAH)在自由基引發劑的作用下通過沉淀聚合的方法制備得到一種含有酸酐、羧基以及長鏈烷基的多官能團共聚物。

背景技術

目前，大多數聚合物材料都是來自不可再生的化石資源，隨著化石資源的短缺，環境的惡化，使用生物質可再生化合物用于改性或制備復合材料的方法正日益受到重視。經過人們的不斷探索，油脂、多糖(主要是纖維素和淀粉)、木材和蛋白質等可再生資源已得到廣泛應用。其中，油脂及其衍生物由于原料易得，成本低廉，在聚合物合成領域越來越受到人們的青睞。油脂化合物按其來源可分為植物油脂和動物油脂，其主要成分一般都是含偶數碳原子的高級脂肪酸的甘油酯，其分子式中的酯鍵結構可進行多種化學反應，如水解反應、還原反應和胺解反應等，利用這些反應可制備多種油脂基化學品。

十一烯酸(UA)以蓖麻油為原料經過熱解而來，分子結構上帶有雙鍵和羧基兩個官能團可以進行多種化學反應。UA本身具有抑制真菌的作用，是一種重要的醫藥中間體。另外，由于UA本身所具有的長鏈烷基結構使其可以作為一種軟單體使用，來降低聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)。以十一烯酸為基本單體經化學改性如酯化、酰胺化等可得到一系列十一烯酸衍生物。十一烯酸及其衍生物大量于合成醫藥產品，如復方十一烯酸鋅具有殺滅真菌的效果，多用于皮膚癬菌、腳氣靈等。同時它也是合成香料的重要原料，如十一烯醛廣泛用于香料，調制柑橘類果香型香精，用于食品；調制玫瑰、鈴蘭等花香型香精，用于化妝品等。除此之外，在制備生物可降解性彈性體、水凝膠、膠黏劑、乳化劑和光敏材料等領域十一烯酸及其衍生物也有著重要的應用。但UA及其衍生物分子鏈中含有一個端雙鍵結構屬于烯丙基單體(CH2＝CH-CH2Y)，這類化合物在自由基反應過程中易發生向單體的鏈轉移，生成的烯丙基自由基活性較弱，因此均聚物聚合度不大。

馬來酸酐是一種常用的重要基本有機化工原料，是世界上僅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料。廣泛用于合成聚酯樹脂、涂料、造紙助劑、食品添加劑等。馬來酸酐分子上的雙鍵和酸酐結構可以發生酰化、酰胺化、脫羧、聚合等反應。馬來酸酐也經常用來與苯乙烯、聚丙烯、甲基丙烯酸甲酯等發生共聚或接枝反應生成所需要的聚合物。其中苯乙烯/馬來酸酐自由基共聚反應是一種具有代表性的交替聚合反應類型，一直為研究的熱點，所得的交替型共聚物SMA在仿織物整理劑、保護單體、施膠劑、有機顏料分散劑等領域有著廣泛的應用。陳玉湘等(CN 105801752 A)公開了一種β-石竹烯-馬來酸酐共聚物的制備方法及應用，將所得共聚物進行皂化得到一種陰離子表面活性劑。王虎(CN 105566553 A)公開了一種丙烯酸-馬來酸酐共聚物及其制備方法，所得共聚物可完全或者部分取代三聚磷酸鈉用于洗滌劑中。

由于十一烯酸與馬來酸酐的極性效應因子e差別較大，因此易發生共聚反應。本發明通過沉淀聚合的方法制備了十一烯酸及其衍生物/馬來酸酐共聚物，所得共聚物分子鏈上帶有的活性較高的酸酐基團以及羧基等官能團可以進行酯化、胺化等多種化學反應。可作為一種環氧樹脂固化劑或者皂化后作為一種陰離子表面活性劑應用在乳液聚合或者洗滌劑中，代替(甲基)丙烯酸與馬來酸酐的共聚物。另外，UA本身所具有的長鏈烷基結構，也可以對材料進行增韌改性。

發明內容