[發(fā)明專利]一種HCFC-22生產(chǎn)中副產(chǎn)三氟甲烷的資源化利用方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711088468.0
• 申請日: 2017-11-08
• 公開（公告）號: CN109748775B
• 公開（公告）日: 2021-08-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 韓文鋒;習(xí)苗;王術(shù)成
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司;中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司
• 主分類號: C07C17/20
• 分類號: C07C17/20;C07C19/08
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務(wù)所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

本發(fā)明公開了一種三氟甲烷資源化利用的方法，先在選自MgF₂、Al₂O₃、部分氟化氧化鋁和AlF₃中的至少一種的催化劑作用下，三氟甲烷和二氯甲烷反應(yīng)得到含二氟甲烷和二氟一氯甲烷的反應(yīng)產(chǎn)物，再經(jīng)精餾得到二氟甲烷。本發(fā)明提供的方法不僅能夠?qū)崿F(xiàn)三氟甲烷資源化利用，而且能夠?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為高價(jià)值的二氟甲烷，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種HCFC-22生產(chǎn)中副產(chǎn)三氟甲烷的資源化利用方法，尤其是涉及一種將副產(chǎn)三氟甲烷轉(zhuǎn)化為二氟甲烷的資源化利用方法。

背景技術(shù)

二氟一氯甲烷(HCFC-22，R22或CHClF₂)曾是應(yīng)用最為廣泛的制冷劑和發(fā)泡劑，由于其屬于破壞臭氧層物質(zhì)，因此將逐步禁用。然而，HCFC-22同時(shí)也是制備四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)等塑料單體主要原料，其作為TFE等含氟烴生產(chǎn)原料占HCFC-22消費(fèi)量的40％以上，因此，它的大量生產(chǎn)不可避免，其中我國HCFC-22產(chǎn)能已超全球總量的一半(約70萬噸)。CHF₃是生產(chǎn)R22過程中產(chǎn)生的不可避免的副產(chǎn)物，根據(jù)工藝流程的不同，CHF₃的產(chǎn)生量為R22的2-5％左右[Journal of Fluorine Chemistry,2012,140:7-16]。

CHF₃具有較強(qiáng)的溫室效應(yīng)，其全球變暖潛值(GWP，Global Warming Potential)是CO₂的14800倍。根據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)和估算，在2050年，含氟烴的排放(CO₂當(dāng)量)將占全球溫室氣體排放的9-19％[Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2009.106(27):p.10949-10954]，其中在2013年，我國CHF₃的排放量占全世界排放量的68％，產(chǎn)生的三氟甲烷量可達(dá)2萬噸以上，折合CO₂年排放量達(dá)到2.96億噸。故CHF₃強(qiáng)溫室氣體的資源化利用成為了實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排中一個(gè)重要的課題。

目前工業(yè)上，對HCFC-22生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)三氟甲烷一般采取直接排放或者通過1200℃高溫焚燒的方法處理，其中：直接排放會帶來環(huán)境污染，1200℃高溫焚燒處理運(yùn)行和設(shè)備成本較高，增加HCFC-22的生產(chǎn)成本。如果可以將副產(chǎn)三氟甲烷轉(zhuǎn)化為有用的化合物，將不僅能夠解決副產(chǎn)三氟甲烷的處理問題，還可以增加新的經(jīng)濟(jì)效果。

美國專利US3009966公開了在700-1090℃下三氟甲烷熱解可以制備TFE和六氟丙烯(HFP)，然而此方法副產(chǎn)較多的全氟異丁烯(PFIB)，即使以降低產(chǎn)率為代價(jià)而在較低溫度下進(jìn)行也會產(chǎn)生不可忽略的PFIB的量。PFIB具有極高的毒性，處理過程也比較復(fù)雜。

WO96/29296公開了HCFC-22與氟代烷共裂解以主要形成大分子氟代烷的方法。該路線中，HCFC-22的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，但五氟乙烷的收率僅為60％，40％的副產(chǎn)物為附加值低的產(chǎn)物。因此，在處理HFC-23的過程中產(chǎn)生了額外的需進(jìn)一步處理的副產(chǎn)物。

美國專利US2003/0166981同樣采用三氟甲烷與HCFC-22的熱解，在以金為催化劑的條件下，在690～775℃的溫度下生產(chǎn)五氟乙烷(HFC-125)、七氟丙烷(HFC-227ea)、TFE、HFP的混合物。然而同上述方法類似，此方法熱解溫度高，反應(yīng)條件較為嚴(yán)苛。

中國專利CN104628514A報(bào)道了甲烷和三氟甲烷以一定比例通入裝有催化劑的反應(yīng)器，另外添加一定比例的O₂，在較高溫度的條件下進(jìn)行反應(yīng)，在催化劑作用下生成偏氟乙烯。

中國專利CN104628513A公開了三氟甲烷和氯仿為原料、在催化劑作用下轉(zhuǎn)化成HCFC-22的方法。此方法得到的主要產(chǎn)物為二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷，均為氟利昂類受控物質(zhì)，附加值偏低。