[發(fā)明專利]一種用于合成氣制低碳烯烴的催化劑及其應(yīng)用

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• 申請日: 2017-11-07
• 公開（公告）號: CN107930643A
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王晨光;田志鵬;馬隆龍;陳倫剛;徐瑩;張興華
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院廣州能源研究所
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J37/02;C07C1/04;C07C9/04;C07C11/02;C10G2/00
• 代理公司: 廣州科粵專利商標(biāo)代理有限公司44001
• 代理人: 蔣歡妹,黃李軍

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于合成氣制低碳烯烴的催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

低碳烯烴如乙烯、丙烯、丁烯等是石化能源中的重要化工原料，是合成塑料、橡膠、人造纖維等高分子化合物的重要平臺(tái)分子，也是全球產(chǎn)量最大的化學(xué)品。乙烯是合成纖維、合成橡膠、合成塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、合成乙醇(酒精)的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、環(huán)氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸藥等，進(jìn)一步可以制成管材、薄膜制品、包裝袋、化妝品、高聚纖維等產(chǎn)品，與我們的日常生活息息相關(guān)。作為主要的石化燃料，丙烯可以用于制備丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙酮等化工產(chǎn)品，丁烯則可以用于制備丁二烯、環(huán)氧丁烷、丁烯聚合物及各種塑料等產(chǎn)品。低碳烯烴是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。世界上已將乙烯丙烯產(chǎn)量作為衡量一個(gè)國家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國乙烯丙烯的消費(fèi)量和產(chǎn)量逐年增長，據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)顯示，2016年我國乙烯產(chǎn)量已達(dá)1781萬噸，已成為世界上僅次于美國的乙烯生產(chǎn)大國。盡管我國的乙烯產(chǎn)量、生產(chǎn)規(guī)模和技術(shù)水平都取得了長足的進(jìn)步，但同時(shí)也面臨著很大的挑戰(zhàn)。比如：我國產(chǎn)量占表觀消費(fèi)量的比重只有92.8％，進(jìn)口依存度較高。較大的生產(chǎn)規(guī)模仍然不能滿足日益增長的需求。原油裂解作為生產(chǎn)低碳烯烴的主要技術(shù)，對石油進(jìn)口的依賴度較高，且生產(chǎn)效率低下，環(huán)境污染嚴(yán)重，我國如果仍以單一的原油裂解技術(shù)獲取低碳烯烴顯然難以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

我國國土面積廣闊，生物質(zhì)原料來源廣泛，以生物質(zhì)作為原料經(jīng)熱解獲得主要成分為H₂和CO的合成氣后，經(jīng)一步費(fèi)托合成法合成低碳烯烴的技術(shù)路線，具有原料來源豐富、環(huán)境友好、生產(chǎn)過程耗能較小的優(yōu)點(diǎn)。以生物質(zhì)為原料，可以降低因秸稈焚燒造成的環(huán)境污染，且對農(nóng)林廢棄物充分利用，實(shí)現(xiàn)二氧化碳的“零”排放。費(fèi)托合成是將合成氣(H₂和CO)在高溫高壓下催化轉(zhuǎn)化為碳?xì)溲趸铮淄椤鈶B(tài)低碳烴類和液體烴類化合物等產(chǎn)物。常用的用于費(fèi)托合成制低碳烯烴的催化劑主要是鐵基催化劑，而傳統(tǒng)的體相鐵基催化劑存在容易破碎壽命較低、單位質(zhì)量鐵的轉(zhuǎn)化率較低等缺點(diǎn)。采用碳載體負(fù)載鐵催化劑可以有效的提高活性相在載體表面的分散程度，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，并且碳載體相比于二氧化硅、分子篩、金屬氧化物等載體，較弱的活性相與載體間的相互作用有利于催化劑的還原形成活性相碳化鐵。然而，傳統(tǒng)碳負(fù)載鐵基催化劑存在金屬活性粒子在高溫高壓的反應(yīng)條件下易發(fā)生遷移聚合造成有效活性位數(shù)量降低，并且副產(chǎn)物多，低碳烯烴的選擇性較低。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是提供一種用于合成氣制低碳烯烴的催化劑及其應(yīng)用，制得的催化劑具有較高的分散度和較小的粒徑，具有較高的活性和低碳烯烴選擇性，穩(wěn)定性好，在反應(yīng)100小時(shí)后依然保持較高的反應(yīng)活性，解決了傳統(tǒng)碳負(fù)載鐵基催化劑存在金屬活性粒子在高溫高壓的反應(yīng)條件下易發(fā)生遷移聚合造成有效活性位數(shù)量降低，并且副產(chǎn)物多，低碳烯烴的選擇性較低的問題。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：

一種用于合成氣制低碳烯烴的催化劑，該催化劑以活性炭為載體，以鐵作為活性金屬組分，鉀和錳作為助劑；所述鐵的負(fù)載量為5-20wt％，所述鉀的負(fù)載量為2-5wt％，所述錳的負(fù)載量為10-30wt％，助劑鉀和錳是通過對活性炭載體用高錳酸鉀水溶液預(yù)處理固定到載體上并對表面基團(tuán)進(jìn)行修飾，活性組分鐵是通過等體積浸漬法負(fù)載到處理過的活性炭載體上，經(jīng)干燥、煅燒后得到高錳酸鉀預(yù)處理的負(fù)載型鐵基催化劑，所述催化劑的制備方法包括以下步驟：

1)將活性炭用去離子水煮沸并水洗，以除去活性炭中的灰分和雜質(zhì)，再分散到硝酸溶液中加熱回流，之后用去離子水洗滌至濾液pH＝7，以除去活性炭中殘留的金屬離子；經(jīng)水洗和酸洗的活性炭再分散到高錳酸鉀水溶液中，控制高錳酸鉀與活性炭的質(zhì)量比在0.2-1.1之間，在50-100℃下磁力攪拌20-40min，之后經(jīng)過濾和去離子水洗滌至濾液為無色，在120℃烘箱中干燥過夜，得到經(jīng)預(yù)處理的活性炭載體；

2)按5-20wt％的負(fù)載量配制硝酸鐵水溶液，將預(yù)處理過的活性炭載體分散在硝酸鐵溶液中，在常溫下磁力攪拌24小時(shí)后將其置于120℃烘箱中干燥過夜，研磨后在氮?dú)夥諊乱?℃/min的升溫速率升至200-500℃并煅燒3-5小時(shí)得到目標(biāo)催化劑。

優(yōu)選地，所述高錳酸鉀水溶液濃度為0.02mol/L-0.1mol/L。

優(yōu)選地，所述高錳酸鉀水溶液處理活性炭的溫度為70℃。

優(yōu)選地，所述催化劑中鐵的負(fù)載量為5-10wt％。