[發明專利]一種新型離子型雙核席夫堿鈦配合物的制備及其應用

有效

• 申請號: 201711087090.2
• 申請日: 2017-11-07
• 公開（公告）號: CN107722049B
• 公開（公告）日: 2020-06-30
• 發明（設計）人: 李寧波;王靈曉;王浩江;趙文杰
• 申請（專利權）人: 山西醫科大學
• 主分類號: C07F7/28
• 分類號: C07F7/28;B01J31/22;C07C327/22;C07C391/02;C07C327/26;C07C321/28;C07C319/14;C07C321/30
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 郭海燕

1.一種新型離子型雙核席夫堿鈦配合物，其特征是所述配合物為雙核陽離子型席夫堿鈦配合物，其中兩個鈦原子由一個氧原子橋連，每個鈦原子與席夫堿配體和一個水分子配位，顯示四價；另外兩個陰離子X^-與配合物的陽離子部分形成離子鍵；其中所述陰離子X^-為全氟辛基磺酸根^-OSO₂C₈F₁₇，五氟苯基磺酸根^-OSO₂C₆F₅，全氟丁基磺酸根^-OSO₂C₄F₉中的一種；該配合物催化劑結構式(I)如下：

2.權利要求1所述的新型離子型雙核席夫堿鈦配合物的制備方法，其特征是將席夫堿鈦二氯化物溶解于四氫呋喃、丙酮和乙腈溶劑中的一種，N₂保護下，向其中加入全氟辛基磺酸銀AgOSO₂C₈F₁₇、五氟苯基磺酸銀AgOSO₂C₆F₅、全氟丁基磺酸銀AgOSO₂C₄F₉中的一種溶液，溶劑為四氫呋喃、丙酮和乙腈的一種，室溫下避光反應l-3h，過濾，濾液加入正己烷，直至分層，放入冰箱冷凍24h，析出配合物為催化劑(I)。

3.權利要求1所述新型離子型雙核席夫堿鈦配合物的應用，其特征是作為催化劑，可催化鋅粉還原二硫醚或二硒醚，與酸酐反應合成硫代酸酯或硒代酸酯、與α-溴代酸酯或溴代酮反應合成α-硫代羰基化合物或α-硒代羰基化合物、與溴代烷反應制備不對稱硫醚或硒醚。

4.權利要求3所述新型離子型雙核席夫堿鈦配合物的應用，其特征是作為催化劑，可催化鋅粉還原二硫醚或二硒醚，與酸酐反應合成硫代酸酯或硒代酸酯，具體的合成方法為：

以二硫醚或二硒醚和酸酐為原料，使用雙核席夫堿鈦配合物為催化劑，加入鋅粉，以有機溶劑作為反應溶劑，在20-60℃下反應1-12h，反應完畢后，除去溶劑，加入乙醚稀釋，過濾，濾液旋干得到粗產品，粗產品通過柱層析分離，得到硫代酸酯或硒代酸酯，其結構式為(II)如下：

其中R¹為苯基、對甲基苯基、對氯苯基、對甲氧基苯基、對硝基苯基、芐基中的一種；R²為甲基、乙基、異丁基、苯基中的一種；Z為S、Se中的一種；所述溶劑為四氫呋喃、乙腈，1,2二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯中的一種；所述催化劑的用量為1.0-10％，鋅粉用量為50％-200％。

5.權利要求3所述新型離子型雙核席夫堿鈦配合物的應用，其特征是作為催化劑，可將其用于催化鋅粉還原二硫醚或二硒醚和α-溴代酸酯或溴代酮反應合成α-硫代羰基化合物或α-硒代羰基化合物，具體合成方法為：

以二硫醚或二硒醚和α-溴代酸酯或溴代酮為原料，使用雙核席夫堿鈦配合物為催化劑，加入還原劑鋅粉，有機溶劑作為反應溶劑，在20-60℃下反應1-12h，反應完畢后，除去溶劑，加入乙醚稀釋，過濾，濾液旋干得到粗產品，粗產品通過柱層析分離，得到α-硫代羰基化合物或α-硒代羰基化合物，其結構式為(III)如下：

其中R¹為苯基、對甲基苯基、對氯苯基、對甲氧基苯基、對硝基苯基、芐基中的一種；R³為H、甲基；R⁴為甲基、苯基、甲氧基、乙氧基中的一種；Z為S、Se中的一種；所述溶劑為四氫呋喃、乙腈，1,2二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯中的一種；所述催化劑的用量為1.0-10％，鋅粉用量為50％-200％。

6.權利要求3所述新型離子型雙核席夫堿鈦配合物的應用，其特征是作為催化劑，可將其用于催化鋅粉還原二硫醚或二硒醚和溴代烷合成不對稱硫醚或硒醚，具體合成方法為：

以二硫醚或二硒醚和溴代烷為原料，使用雙核席夫堿鈦配合物為催化劑，有機溶劑作為反應溶劑，加入還原劑鋅粉，在20-60℃下反應1-12h，反應完畢后，除去溶劑，加入乙醚稀釋，過濾，濾液旋干得到粗產品，粗產品通過柱層析分離，得到不對稱硫醚或硒醚，其結構式為(IV)如下：

其中R¹為苯基、對甲基苯基、對氯苯基、對甲氧基苯基、對硝基苯基、芐基中的一種；R⁵為正戊基、異丁基、苯乙基、烯丙基、環己基的一種；Z為S、Se中的一種；所述溶劑為四氫呋喃、乙腈，1,2二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯中的一種；所述催化劑的用量為1.0-10％，鋅粉用量為50％-200％。