[發明專利]金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰包覆的鎳鈷錳酸鋰及其制備方法

在審

• 申請號: 201711084992.0
• 申請日: 2017-11-07
• 公開（公告）號: CN109755487A
• 公開（公告）日: 2019-05-14
• 發明（設計）人: 戴仲葭;曹亞麗;杜澤學
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525;H01M10/42;B82Y30/00
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明涉及鋰離子電池電極材料領域，公開了一種金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰包覆的鎳鈷錳酸鋰的制備方法，其中，所述制備方法包括：在溶劑熱反應條件下，將鎳鈷錳酸鋰與含有鋰源、摻雜金屬M源、鐵源和磷源的M元素摻雜的磷酸鐵鋰前驅體混合液的混合物進行熱處理，將熱處理后得到的產物進行固液分離，并干燥得到的固相，含有鋰源、摻雜金屬M源、鐵源和磷源的M元素摻雜的磷酸鐵鋰前驅體混合液中的溶劑為有機溶劑。本發明采用有機溶劑作為反應液，有效解決了鎳鈷錳酸鋰三元材料，特別是高鎳三元材料吸水嚴重的問題，從而制備出具有良好電化學性能的金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰包覆的鎳鈷錳酸鋰。

技術領域

本發明涉及一種鋰離子二次電池正極材料及其制備方法，具體涉及一種金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰包覆的鎳鈷錳酸鋰及其制備方法。

背景技術

我國的新能源汽車產業伴隨著政策暖風蓬勃發展，動力電池市場空間廣闊。目前動力電池仍以磷酸鐵鋰電池為主，但其比能量有限，未來將難以滿足乘用車在續航里程方面的需求。因此，追求高比能量是鋰離子動力電池的重要研發方向。

三元材料鎳鈷錳酸鋰電池比能量高，應用前景廣闊。但是，鎳鈷錳酸鋰電池的安全性能和循環性能較差，制約了其在動力汽車上的廣泛應用。橄欖石結構的磷酸鹽具有高安全性能的特點，磷酸鐵鋰是其中的一種，但存在放電電壓平臺低(約3.4V)、能量密度不高等缺點，會限制電動汽車的續航里程。

磷酸錳鐵鋰含有鐵原子、鋰原子和錳原子，錳原子和鐵原子相互固溶，具有斜方晶橄欖石結構，安全性能和循環性能良好。Mn³⁺/Mn²⁺電對在4.0V(vs.Li⁺/Li)附近可以實現Li⁺的嵌脫，獲得4.0V平臺的容量，提高電池的能量密度。將鎳鈷錳酸鋰和磷酸錳鐵鋰混合，用作鋰離子電池正極材料，可解決后者比表面積較大導致的加工困難的問題，同時可改善前者的循環性能和安全性能，有望制備具有高能量密度、高安全性能和良好循環性能的鋰離子動力電池。

例如，現有技術中，CN105529458A公開了一種鋰離子電池鎳鈷錳/磷酸錳鐵鋰復合正極材料的制備方法，其是將鎳鈷錳三元材料置于含-COOH或-OH的溶液中分散；將磷酸錳鐵鋰置于含-OH或-COOH的溶液中分散；將兩溶液混合，加入酯化催化劑進行酯化反應，得到鎳鈷錳/磷酸錳鐵鋰復合正極材料。該方法通過化合鍵的方式使兩種材料連接實現均勻復合，在保證三元材料高能量密度的前提下顯著提高了三元材料的安全性能。但是該方法反應過程較復雜，并且用到大量的有機溶劑和有毒的催化劑氯化亞砜，后處理過程也較麻煩，難以實現工業化。

CN105406069A公開了一種磷酸錳鐵鋰包覆處理三元材料的方法。其是通過高溫固相法將磷酸錳鐵鋰包覆在三元材料上，工藝雖然簡單但是固相法制備的材料一致性較差、形貌較差，導致最終的電化學性能無法得到較好的改善。

此外，CN 104733708A公開了一種通過水熱法制備表面包覆磷酸鐵鋰的鎳鈷錳酸鋰復合材料的方法，將采用該方法制備的表面包覆磷酸鐵鋰的鎳鈷錳酸鋰復合材料應用于鋰離子電池上，能夠在一定程度上改善其循環性能和安全性能。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術存在的問題，提供一種能夠在有效緩解鎳鈷錳酸鋰比能量下降的前提下改善其循環性能穩定性差的問題的金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰包覆的鎳鈷錳酸鋰及其制備方法。

CN 104733708A公開了一種通過水熱法制備表面包覆磷酸鐵鋰的鎳鈷錳酸鋰復合材料的方法，盡管其能夠在一定程度上改善電池的循環性能和安全性能。但是，該方法采用的溶劑為水，本發明的發明人經過研究發現，鎳鈷錳酸鋰材料，特別針對高鎳三元材料表面易吸水，并與水發生化學反應，一方面會導致降低鎳鈷錳酸鋰材料的電化學性能，另一方面水熱法很難做出納米尺寸的磷酸鐵鋰顆粒，因而不利于形成磷酸鐵鋰的包覆層。

為了實現上述目的，本發明一方面提供一種金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰包覆的鎳鈷錳酸鋰的制備方法，其中，該方法包括：