[發明專利]一種一鍋法催化氫化丁腈橡膠的方法

有效

• 申請號: 201711079492.8
• 申請日: 2017-11-06
• 公開（公告）號: CN107903343B
• 公開（公告）日: 2020-05-05
• 發明（設計）人: 岳冬梅;高敏;杜沛東;徐德英;張立銘;張立群
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08C19/02
• 分類號: C08C19/02
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 王文君;郭奧博

本發明涉及一種一鍋法催化氫化丁腈橡膠的方法，該方法以包含二氧化鈦、H₂PdCl₄以及丁腈橡膠的混合溶液為原料，先在紫外光下照射，再通入氫氣進行加氫反應，即得氫化丁腈橡膠。本發明提供的方法可以在無外加還原劑的情況下利用紫外光原位生成催化劑，并直接用于丁腈橡膠的加氫反應。該方法操作簡單、綠色環保，并且可以達到較高的加氫度。

技術領域

本發明涉及丁腈橡膠的催化加氫反應，具體涉及紫外光原位制備催化劑并直接用于丁腈橡膠的加氫反應。

背景技術

不飽和聚合物因為其分子鏈中存在不飽和碳碳雙鍵，導致其制品的化學穩定性、耐臭氧、耐熱性能較差，從而限制了其產品的應用。通過對不飽和聚合物中的碳碳雙鍵進行加氫，減少分子鏈中的不飽和雙鍵，可以明顯提高其性能，從而使其制品的應用范圍得以拓寬。

以丁腈橡膠為例，丁腈橡膠由于其分子結構中存在不飽和雙鍵，其制品具有優異的耐油性能，但其耐臭氧、耐熱性較差，長期在酸性、汽油和高溫環境中使用性能不如氟橡膠和丙烯酸橡膠。但是加氫后的氫化丁腈橡膠，不僅保持了原有的耐油性，同時又獲得了非常好的耐熱性、耐臭氧性能，其運用范圍突破了丁腈橡膠的傳統領域，在油田、汽車工業等方面得到廣泛應用。

目前，針對丁腈橡膠的加氫催化劑主要以貴金屬催化劑為主。比較早的催化劑是以炭黑為載體的Pd/C催化劑。雖然這種催化劑的選擇性高，但在加氫反應過程中，與炭黑親和性較高的二烯烴類橡膠容易吸附到炭黑表面，在攪拌情況下炭黑容易結塊，影響反應的進行。隨后研制的以SiO₂為載體的Pd/SiO₂催化劑彌補了這種不足，但這兩種催化劑對丁腈橡膠進行催化加氫時，聚合物、催化劑殘留物以及聚合反應中使用的其它助劑均可能粘附于載體表面或滯留于微孔中，從而使催化活性降低。為了解決這一問題，US4954576公開一種加氫技術，催化劑為Pd/TiO₂，其制備方法是將Pd鹽的水溶液浸漬在TiO₂載體上，再通過還原劑還原。當加氫溫度為45℃，氫氣壓力為5MPa，對NBR進行催化加氫反應時，其加氫度可達到96％。然而，該方法需要先用還原劑制備加氫催化劑，再將催化劑加入加氫體系中，步驟繁瑣且費時；中間生產過程中容易產生大量廢棄產物，并造成能源浪費。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的缺陷，提供一種一鍋法催化氫化丁腈橡膠的方法。本發明采用紫外光照法原位制備加氫催化劑，并實現對丁腈橡膠加氫，可以避免使用還原劑，在室溫下可實現NBR的加氫，綠色環保，同時一鍋法操作簡單，減少了催化劑的制備以及加氫的制備步驟，即可以節約時間，又節省能源。

具體而言，本發明提供的方法是以包含二氧化鈦、H₂PdCl₄以及丁腈橡膠的混合溶液為原料，先在紫外光下照射，再通入氫氣進行加氫反應，即得氫化丁腈橡膠。所述加氫反應可以在室溫下進行。

本發明通過大量實踐發現，當混合溶液先在紫外光下照射再進行加氫反應時，加氫度較未進行紫外線照射具有實質性提高，本發明優選所述紫外光下照射的時間為5～120min。本發明進一步發現，紫外光照射時間延長至15min后，制備的氫化丁腈橡膠的加氫度便沒有明顯提升，說明其在較短時間內就可以實現的催化劑原位制備，為了在確保高加氫度的基礎上節約反應時間，進而節約成本，本發明進一步優選所述紫外光下照射的時間為10～15min，更優選為13～15min。

本發明在無需外加還原劑和催化劑的情況下，原位制備催化劑，并優選所述丁腈橡膠加氫反應條件為：20～50℃，氫氣壓力1～7MPa；優選在室溫條件下或20～30℃，氫氣壓力2～4Mpa。在上述條件下反應1～8h，即可完成丁腈橡膠的加氫。為了使反應充分進行，可在反應時進行攪拌，如以轉速300～800r/min進行攪拌。