[發明專利]一種羥肟酸生產廢水資源化的方法

在審

• 申請號: 201711079402.5
• 申請日: 2017-11-06
• 公開（公告）號: CN107935092A
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發明（設計）人: 張發明;林日孝;李方旭;何曉娟;呂文東;劉進;楊改霞
• 申請（專利權）人: 廣東省資源綜合利用研究所
• 主分類號: C02F1/26
• 分類號: C02F1/26;C02F103/36
• 代理公司: 廣東世紀專利事務所44216
• 代理人: 千知化

技術領域

本發明屬于含有有機廢水綜合利用領域，具體涉及一種羥肟酸生產廢水的資源化處理方法。

背景技術

羥肟酸，如苯甲羥肟酸和水楊羥肟酸，是一種對稀有金屬氧化礦物具有高效螯合作用的捕收劑，應用于稀有金屬選礦具有選擇性好，捕收力強等優點。目前苯甲或和水楊羥肟酸的工業生產方法為羥胺法，它是由苯甲酸甲酯或水楊酸甲酯與鹽酸羥胺，在堿性條件下，發生肟化反應得到苯甲羥肟酸鹽或水楊羥肟酸鹽，然后通過硫酸酸化得到最終產品苯甲羥肟酸或水楊羥肟酸。經過儀器分析，苯甲羥肟酸鹽或水楊羥肟酸生產的廢水的pH值為1，廢水成分包含氯化鈉、硫酸鈉、甲醇、酯水解生產的苯甲酸或水楊酸以及部分溶解在水中殘留的苯甲羥肟酸或水楊羥肟酸，它們的含量依次為13~16%，13~16%，0.5~6%，0.2~1%和0.001~0.8%。由于羥肟酸生產廢水具有高鹽、高COD、難生物降解的特征，該類型廢水成為選冶藥劑生產企業最難處理的化工廢水之一。

當前，國內外有機廢水的治理研究可分為生物降解法和物化法。生物降解法就是利用好氧或厭氧細菌通過新陳代謝作用把有機物降解為小分子物質，從而去除水中污染物的方法。上述方法雖然可以有效降低水中污染物，但是水中具有經濟價值的化合物沒有被回收利用。同時對于難生化處理的廢水通常需要加入水來稀釋母液，直接增大了水處理的費用。物化法就是利用各種物理、化學手段將有機物分離或分解的方法，主要包括蒸餾、吸附法、氧化法和絡合萃取法等。目前，采用精餾技術可從羥肟酸生產廢水中回收部分甲醇，但是廢液中具有較高經濟價值的相應羧酸和羥肟酸依然沒有回收。吸附法主要是通過活性炭或者樹脂吸附有機物，但是材料的價格與再生后材料的吸附性能衰減成為該類技術的應用瓶頸。氧化法最為常見的是芬頓氧化法或者類芬頓氧化法，依然存在有價物質經濟流失的問題。

絡合萃取法預處理技術已廣泛應用于各種分離工程。CN101239904公開了對羥基苯甲酸工藝廢水中的苯酚和對羥基苯甲酸的回收處理方法；CN102241580A公開了一種利用絡合萃取回收玉米化工醇反應釜殘留物中有機羧酸的方法；CN102642887A公開了一種蘭炭含酚廢水的絡合萃取脫酚方法； CN102936051A公開了一種用絡合萃取法對二萘酚廢水處理的工藝；CN103803753A公開了一種H酸工業廢水的綜合回收處理方法。目前尚未發現有關于將羥肟酸生產廢水資源化的專利或文獻報道。

發明內容

本發明克服現有氧化法、生化法的不足，提供了一種絡合萃取方法從羥肟酸生產廢水中分離出相應羧酸和羥肟酸，降低廢水處理的成本，實現資源綜合利用，實現廢水的資源化。

苯甲羥肟酸或水楊羥肟酸生產廢水的主要成分包括氯化鈉13~16%、硫酸鈉13~16%、甲醇0.5~6%、原料酯水解產生的苯甲酸或水楊酸0.2~1%以及殘留的苯甲羥肟酸或水楊羥肟酸0.001~0.8%，pH值為1。

為實現上述目的，本發明由以下步驟組成：用25%的氫氧化鈉溶液將羥肟酸生產廢水調至pH 2~5，按萃取劑與生產廢水體積比1:0.5~3，在溫度10~30℃下，萃取級數為1~3，萃取得到負載有機相與水相；按反萃取劑與負載有機相體積比1:1~5，在溫度30~70℃下，反萃取級數為1~2，反萃取得到負載反萃取相和萃余有機相；在真空度為0.08~0.09MPa，溫度60~70℃下，濃縮干燥負載反萃取相，得到相應的苯甲酸鹽或水楊酸鹽和苯甲羥肟酸鹽或水楊羥肟酸鹽。

所述萃取劑由絡合劑、助溶劑和稀釋劑組成，按體積比為絡合劑:助溶劑:稀釋劑=10~30:0~10:70~90。所述絡合劑為三辛胺、三異辛胺、磷酸三丁酯或三烷基氧膦。所述助溶劑為辛醇或氯仿。所述稀釋劑為煤油或甲苯。

所述反萃劑為質量濃度5~25%的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀溶液。

絡合萃取作為物化法的一種可回收廢水中的資源，具有處理范圍廣、分離效率高等特點。針對不同的廢水體系，選擇適合的絡合劑、助溶劑和稀釋劑，優化絡合萃取劑的各組分的配比是絡合萃取法得以實施的重要環節。根據不同體系的分離要求，可選用的絡合劑包括磷酸三丁酯、三烷基氧膦、三辛胺或N,N-二(1-甲基庚基)己酰胺。常見的助溶劑有辛醇、甲基異丁基酮、乙酸丁酯、二異丙醚、氯仿等。助溶劑的作用是幫助絡合劑溶解分散，幫助絡合萃取過程中絡合物的形成和相間轉移并防止乳化現象。常用的稀釋劑有脂肪烴類（煤油、石油醚）、芳烴類（甲苯、二甲苯）。稀釋劑的主要作用調節形成的混合萃取劑的黏度、密度及界面張力等參數，并減低萃取水量的作用。