[發(fā)明專利]一種環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711079220.8
• 申請日: 2017-11-06
• 公開（公告）號: CN107721816B
• 公開（公告）日: 2020-09-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 田暉;孫進超;陳可明;劉海濤;鄧帥;封燕;胡明圓
• 申請（專利權(quán)）人: 煙臺大學(xué);東華工程科技股份有限公司
• 主分類號: C07C29/04
• 分類號: C07C29/04;C07C29/80;C07C35/08
• 代理公司: 北京金碩果知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11259
• 代理人: 陳磊

本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，公開了一種環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法。該方法是以乙腈為助溶劑，環(huán)己烯和水在固體酸催化劑的作用下發(fā)生水合反應(yīng)，生成環(huán)己醇。本發(fā)明提供的環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率高，制備方法簡單，工藝循環(huán)連續(xù)，所用試劑安全，利于工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)合成方法，特別涉及一種環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法。

背景技術(shù)

環(huán)己醇是一種優(yōu)良的中高沸點化工產(chǎn)品，主要作為生產(chǎn)己二酸、己內(nèi)酰胺等重要化工產(chǎn)品的中間原料。目前，環(huán)己烯水合法是生產(chǎn)環(huán)己醇最有前景的方法，環(huán)己烯水合法包括直接法和間接法；直接法比間接法簡單，是由環(huán)己烯和水直接反應(yīng)生成環(huán)己醇，目前最成熟的環(huán)己烯直接水合工藝是由日本旭化成公司開發(fā)的，1986年，日本旭化成公通過進行大量研究后，成功地將苯部分加氫后制得環(huán)己烯，環(huán)己烯再通過水合反應(yīng)生成環(huán)己醇的路線實現(xiàn)了工業(yè)化，并且在冰島上建成了60kt/a的生產(chǎn)工廠，在1990年實現(xiàn)正式地商業(yè)運轉(zhuǎn)后，在1997年又?jǐn)U大到100kt/a的產(chǎn)能，但環(huán)己烯的單程轉(zhuǎn)化率只有15％，過程能耗較高。

在環(huán)己烯直接水合的反應(yīng)工藝中，一方面，由于環(huán)己烯水合反應(yīng)需要一定酸度的酸性催化劑，化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)僅為5.6(25℃時)，該反應(yīng)明顯受化學(xué)平衡的限制，另一方面，由于環(huán)已烯與水的互溶性差，這也大大限制了水合反應(yīng)的進行，因此反應(yīng)過程中須加入助溶劑以增加環(huán)己烯與水兩相的互溶度，目前，使用的助溶劑一般為苯甲酸、苯酚、C₁-C₁₀醇等，但是這些助溶劑能夠在一定程度上提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率，但是，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率仍然不高，日本專利(JP patent：02040334)提出以異佛爾酮為助溶劑，同時國內(nèi)外很多學(xué)者提出以二氧六環(huán)為助溶劑，但這兩種物質(zhì)由于沸點較高，導(dǎo)致系統(tǒng)能耗過高，而且環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率仍然不高；因此，選擇助溶效果更好、能耗較低的助溶劑和最佳的水合反應(yīng)工藝路線成為了環(huán)己烯回合反應(yīng)的關(guān)鍵問題。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的助溶劑助溶效果差、能耗高以及水合反應(yīng)受化學(xué)平衡限制的問題，本發(fā)明提供了一種環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法，是以乙腈為助溶劑，環(huán)己烯和水在固體酸催化劑的作用下發(fā)生水合反應(yīng)，生成環(huán)己醇；水合反應(yīng)的具體步驟如下：

(2.1)環(huán)己烯在反應(yīng)精餾塔反應(yīng)段上部常溫進料，助溶劑乙腈和原料水的混合物預(yù)熱到80℃后在反應(yīng)精餾塔反應(yīng)段下部進料，環(huán)己烯和水在裝有固體酸催化劑的反應(yīng)段進行水合回流反應(yīng)生成環(huán)乙醇，其中，水與環(huán)己烯的進料摩爾比控制在1.5-5.0:1.0，乙腈與環(huán)己烯的摩爾比控制在3.0-15.0:1.0；此進料摩爾比較佳，能夠明顯提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率，降低后續(xù)的分離能耗，同時本發(fā)明通過反應(yīng)精餾的方法將環(huán)己烯和水從反應(yīng)體系中不斷移出從而打破化學(xué)平衡的限制，促使反應(yīng)向右進行，以提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率。

(2.2)將(2.1)生成的環(huán)己醇及少量水合乙腈從反應(yīng)精餾塔塔釜采出，進入環(huán)己醇精制塔，通過控制環(huán)己醇精制塔的塔釜加熱量，在環(huán)己醇精制塔塔釜得到純度大于99.9％的環(huán)己醇，環(huán)己醇精制塔塔頂采出的水合乙腈返回至反應(yīng)精餾塔進料；

(2.3)將(2.1)生產(chǎn)的水、環(huán)己烯、乙腈混合物從反應(yīng)精餾塔塔頂采出，經(jīng)冷凝器冷凝后一部分回流，另一部分至烯腈分離塔，從烯腈分離塔塔頂?shù)玫降沫h(huán)己烯和塔釜得到的乙腈水混合物分別返回至反應(yīng)精餾塔進料。

本發(fā)明采用反應(yīng)精餾塔、反應(yīng)精餾塔和烯腈分離塔能夠使反應(yīng)工藝中的原輔料循環(huán)利用，適用工業(yè)化生產(chǎn)工藝，循環(huán)連續(xù)，試劑安全。

作為優(yōu)選，在步驟(2.1)的反應(yīng)精餾塔開始進料時，環(huán)己烯的進料量為3mol/L，水的進料量為6mol/L，乙腈的進料量為15mol/L。