[發明專利]TS-1的改性方法及其在無溶劑催化乳酸酯制備丙酮酸酯中的應用

有效

• 申請號: 201711075530.2
• 申請日: 2017-11-06
• 公開（公告）號: CN107930687B
• 公開（公告）日: 2020-09-04
• 發明（設計）人: 蘆天亮;周利鵬;楊曉梅;蘇運來
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;B01J37/10;B01J37/06;C07C67/313;C07C69/716
• 代理公司: 鄭州紅元帥專利代理事務所(普通合伙) 41117
• 代理人: 楊妙琴

本發明提供了一種TS?1的改性方法及其在無溶劑催化乳酸酯制備丙酮酸酯中的應用。其中，改性方法的主要步驟依次為首次水蒸氣處理商品化TS?1、二次晶化、二次水蒸氣處理和洗液處理。首次水蒸氣處理是在固定床反應器中進行；二次晶化過程是將模板劑四丙基溴化銨和TS?1進行固態研磨后，在晶化釜中進行溶劑熱處理；二次水蒸氣處理過程與首次水蒸氣處理類似；洗液處理過程需依次經過酸性洗液、堿性洗液和氧化型洗液的洗滌。經過改性的TS?1可實現無溶劑體系中高效催化雙氧水氧化乳酸酯制備丙酮酸酯，溫和條件下，丙酮酸酯收率可達95%以上。該催化劑表現出超高穩定性，循環使用20次，丙酮酸酯收率仍保持在95%以上。

技術領域

本發明涉及一種TS-1的改性方法及其在無溶劑催化乳酸酯制備丙酮酸酯中的應用。

背景技術

丙酮酸及其酯類衍生物是重要的化工中間體，廣泛用于能源、食品、化妝品、香料等行業；同時，丙酮酸(酯)還可用于生產多種生物活性物質，如抗病毒藥物、動物細胞培養基等。目前，丙酮酸(酯)的商業生產主要通過酒石酸脫水脫羧實現。但是，這一過程需要消耗過量的KHSO₄作為脫羧劑，導致該工藝生產成本高，原子經濟性低，環境污染嚴重。丙酮酸(酯)還可通過糖類生物發酵得到，然而，該過程對反應條件的精確控制要求高，產品濃度和時空收率低，同時，產品分離和純化成本高。乳酸(酯)可通過多種糖類(如葡萄糖、果糖、丙三醇等)、纖維素等轉化得到，是一類重要的高度官能團化的生物質基化合物，和丙酮酸(酯)具有結構相似性。由乳酸(酯)經氧化脫氫制備丙酮酸(酯)，原子經濟性高，是一條具有極大市場潛力的生物質轉化路線。

催化氧化法是實現乳酸酯轉化制備丙酮酸酯的一類重要方法，具有污染小等顯著優勢。文獻報道Ag基催化劑可實現催化分子氧氧化乳酸酯制備丙酮酸酯(US-4229590；Chin.J.Catal.1998,19,428-431)。但是，該催化體系需要較高的反應溫度(400℃)，且產物收率低。MoO₃-TiO₂可以在200℃的反應溫度下實現乳酸酯轉化制備丙酮酸酯，但丙酮酸酯收率較低(Green Chem.2017,19,3014-3022)。產物收率低的主要原因是較高的反應溫度容易導致丙酮酸酯的分解。中國專利文獻CN 103570532B以鈦硅分子篩為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，以醇類或者芳香烴類為溶劑，在70℃條件下，丙酮酸酯收率可以達到79％。然而，當沒有溶劑時，同樣條件下，丙酮酸酯收率僅為17％。溶劑的使用會直接導致生產成本的增加。因此，在溫和條件下，實現無溶劑高效催化乳酸酯轉化制備丙酮酸酯具有重要意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種TS-1的改性方法，并在無溶劑的條件下，利用改性后的TS-1高效催化乳酸酯制備丙酮酸酯。

本發明針對商品化TS-1分子篩，依次采用首次水蒸氣處理、二次晶化、二次水蒸氣處理和洗液處理過程進行改性，改性后的分子篩在無溶劑條件下，可以實現高效催化乳酸酯制備丙酮酸酯，溫和條件下(40～70℃)，丙酮酸酯收率可達95％以上。并且改性后的分子篩表現出超高穩定性，重復使用20次，丙酮酸酯收率依然保持在95％以上。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

TS-1的改性方法，依次包括首次水蒸氣處理、二次晶化、二次水蒸氣處理和洗液處理四個步驟，所述改性方法是對商品化TS-1進行改性；

其中，首次水蒸氣處理的具體過程為：將商品化TS-1放置在固定床反應器中，200～700℃下，采用100％水蒸氣處理0.5～5小時；

二次晶化的過程為：將首次水蒸氣處理后的TS-1與四丙基溴化銨混合并固態研磨，將研磨后的固體轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的晶化釜中，并加入醇溶劑攪拌0.1～1小時，將晶化釜密封后于100～240℃條件下靜置3～72小時；