[發明專利]脫氫催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201711075070.3
• 申請日: 2017-11-03
• 公開（公告）號: CN109745979B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 劉紅梅;薛琳;張明森;徐向亞;馮靜
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/62
• 分類號: B01J23/62;B01J23/42;B01J35/10;B01J37/02;C07C5/333;C07C11/06
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及脫氫催化劑領域，公開了一種脫氫催化劑及其制備方法，所述脫氫催化劑包括載體和負載在該載體上的主要活性金屬組分，其中，所述主要活性金屬組分為鉑族金屬，所述載體為經過鎂改性的氧化鋁載體。所述脫氫催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)在超聲條件下，將氧化鋁載體、鎂鹽與溶劑接觸，然后去除溶劑，干燥并焙燒，得到鎂改性的氧化鋁載體；(2)在所述鎂改性的氧化鋁載體上負載主要活性金屬組分。本發明的脫氫催化劑在貴金屬負載量很低的情況下，就能夠達到較好的脫氫活性、選擇性、穩定性和抗積碳性。

技術領域

本發明涉及脫氫催化劑領域，具體地，涉及脫氫催化劑及其制備方法和催化丙烷無氧脫氫制丙烯的應用。

背景技術

丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生產聚丙烯、丙烯腈、丙酮、環氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供應一半來自煉廠副產，另有約45％來自蒸汽裂解，少量其它替代技術。近年來，丙烯的需求量逐年增長，傳統的丙烯生產已不能滿足化工行業對丙烯的需求，因此增產丙烯成為研究的一大熱點。其中，丙烷脫氫制丙烯是丙烯增產的一個主要技術。10多年來，丙烷脫氫制丙烯已經成為工業化丙烯生產的重要工藝過程。丙烷脫氫的主要催化劑有ABB Lummus公司Catofin工藝中的氧化鉻/氧化鋁催化劑和UOP公司Oleflex工藝中的鉑錫/氧化鋁催化劑。鉻系催化劑對原料雜質的要求比較低，與貴金屬相比，價格偏低；但此類催化劑容易積碳失活，每隔15-30分鐘就要再生一次，而且由于催化劑中的鉻是重金屬，環境污染嚴重。鉑錫催化劑活性高，選擇性好，反應周期能夠達到幾天，可以承受較為苛刻的工藝條件，并且對環境更加友好；但是由于貴金屬鉑價格昂貴，導致催化劑成本較高。丙烷脫氫制丙烯工藝實現工業化生產已經超過二十年，對脫氫催化劑的研究也很多，但當前催化劑還是存在著丙烷轉化率不高及易于失活等缺陷，需要進一步改進和完善。因此，開發性能優良的丙烷脫氫催化劑具有現實意義。

為了改善丙烷脫氫催化劑的反應性能，研究人員做了很多工作。比如：(1)采用分子篩類載體替代傳統的γ-Al₂O₃載體，效果較好的包括MFI型微孔分子篩(CN 104307555 A，CN 101066532 A，CN 101380587 A，CN 101513613 A)、介孔MCM-41分子篩(CN 102389831A)和介孔SBA-15分子篩(CN 101972664 A，CN 101972664 B)等；(2)使用硅酸鈣鹽對γ-Al₂O₃進行修飾，并且分步浸漬各種活性金屬組分和金屬助劑(CN 104368364 A)；(3)以氧化鋁和氧化鎂的復合氧化物作為載體，并且分步浸漬各種活性金屬組分和金屬助劑(CN104888818 A)。

上述現有技術中脫氫催化劑中，載體上貴金屬活性組分分散不均勻且需要負載較多量的貴金屬活性組分才能達到較好的脫氫活性、選擇性和穩定性，抗積碳性差，易迅速失活。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術中脫氫催化劑上述缺陷，提供一種脫氫催化劑及其制備方法，本發明的脫氫催化劑在貴金屬負載量很低的情況下，就能夠達到較好的脫氫活性、選擇性、穩定性和抗積碳性。

脫氫催化劑的載體結構(包括比表面積、孔容、孔徑分布等物理結構和表面酸性位、電子性能等化學結構)不僅對負載活性金屬組分的分散度有重要影響，而且還直接影響反應過程中的傳質與擴散。因此，多相催化劑的活性、選擇性和穩定性等催化性能既取決于活性組分的催化特征，又與催化劑載體的特征有關。為了盡量降低鉑系脫氫催化劑中的貴金屬含量，同時提高催化劑的活性和穩定性，使用適合的載體至關重要。大多數的商售活性氧化鋁表面羥基過多、酸性過強。使用這類氧化鋁為載體制備脫氫催化劑，在反應過程中催化劑表面易于積碳，進而導致迅速失活。

通常，脫氫催化劑表面酸性強弱對活性金屬的分散性能及催化劑的抗積碳性能均有極大負面影響。本發明的發明人通過研究發現，在載體制備過程中引入超聲輔助方法，便可以使用常見易得的原料、在簡易的操作條件下制備的脫氫催化劑在貴金屬負載量很低的情況下，就能夠達到較好的脫氫活性、選擇性、穩定性和抗積碳性。