[發明專利]利用菱鐵礦水熱合成鋰離子電池正極材料的方法

有效

• 申請號: 201711070931.9
• 申請日: 2017-11-03
• 公開（公告）號: CN107732236B
• 公開（公告）日: 2019-12-03
• 發明（設計）人: 谷亦杰;錢德來;陳蘊博;劉成全;王海峰;劉洪權;陳林;王萌
• 申請（專利權）人: 山東科技大學
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525
• 代理公司: 37219 濟南金迪知識產權代理有限公司
• 代理人: 段毅凡<國際申請>=<國際公布>=<進入

本發明公開了一種利用菱鐵礦水熱合成鋰離子電池正極材料的方法，它首先將菱鐵礦溶于稀磷酸得到鐵的溶液，然后鐵的溶液與氫氧化鋰水熱反應即可得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。本發明直接在菱鐵礦中加入磷酸，通過控制磷酸的濃度和反應溫度和時間使菱鐵礦的鐵直接溶于磷酸中，然后加入雙氧水通過水熱反應得到磷酸鐵鋰，反應后的磷酸鐵鋰在磷酸中以沉淀的形式存在，直接過濾就可得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，這樣不但省略了事先用鹽酸或硫酸浸出菱鐵礦中鐵的工序，降低了成本，沒有引入其他不利于電池性能的雜質，提高了電池的導電性能。

技術領域

本發明屬于電化學領域，尤其是利用菱鐵礦制備鋰離子子電池正極材料的方法。

背景技術

鋰離子電池是性能卓越的新一代綠色高能電池，已成為高新技術發展的重點之一，而作為鋰離子電池正極材料的磷酸鐵鋰合成方法是發展中的重中之重。目前利用菱鐵礦合成磷酸鐵鋰電池的方法是，先將菱鐵礦采用硫酸、鹽酸或硝酸溶解后加入氧化劑和磷酸或磷酸鹽反應生成鋰離子電池正極材料前驅體磷酸鐵，磷酸鐵再與碳酸鋰和C燒結合成磷酸鐵鋰。比如：

中國專利申請號201210591476.8公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰前驅體的制備方法，先將菱鐵礦采用硫酸或鹽酸浸出并調整溶液濃度，然后加入雙氧水或臭氧氧化劑以及沉淀劑，通過控制合成條件使菱鐵礦中對磷酸鐵鋰電化學性能有益的鎂和錳元素選擇性地進入沉淀，干燥后即得磷酸鐵鋰前驅體。

中國專利申請號200810031119.3公開了一種綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅體的方法：將鈦鐵礦用酸浸出，過濾得濾液，在濾液中溶解一定量的其它鐵源，使得混合溶液中Fe的濃度為0.01-3mol/L，Ti與Fe的摩爾比為0.0005-0.5；向混合溶液中加入適量的氧化劑，用堿的水溶液調節體系的pH＝1.5-6.0，使得部分鐵和某些雜質離子共沉淀，過濾，得到濾液；向濾液中加入沉淀劑(0.01-6mol/L)，并用堿的水溶液調節體系的pH＝4.0-14.0，在10-90℃的攪拌反應器中反應10min-24h，過濾、洗滌，將沉淀于50-150℃下烘干后在空氣中300-800℃下煅燒1-24h即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅體—摻雜型金屬元素的三氧化二鐵。

上述兩個文獻記載的方法制備的磷酸鐵鋰雖然電化學性能好，但是還存在以下缺陷，一是由于需要加入酸將菱鐵礦中的鐵浸出，所以工藝過程長，合成效率低；二是由于加入了硫酸、鹽酸或硝酸，引入了影響電池性能的雜質元素SO₄^2-、CL^-和NO₃^-等。

目前有不加入硫酸、鹽酸或硝酸，直接用鐵鹽、鋰鹽和磷酸，在水熱條件下合成磷酸鐵鋰的，比如中國專利申請號201110045252.2公開了一種大幅度提高低溫水熱合成鋰離子電池正極材料LiFePO₄具備優異電化學性能的方法，它通過鋰鹽、鐵鹽以及磷酸按照一定的添加順序以及配比，在水中制備出漿狀前軀體，隨后加入一定量的有機溶劑，再在水熱條件下制備出具有優良電化學性能的納米LiFePO₄正極材料。該專利原料使用可溶性鐵鹽，可溶性鐵鹽的制取耗費了大量的能源，增加了反應步驟。