[發(fā)明專利]制備丙烷脫氫催化劑的方法及丙烷脫氫催化劑以及丙烷脫氫制丙烯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711069181.3
• 申請(qǐng)日: 2017-11-03
• 公開（公告）號(hào): CN109746033B
• 公開（公告）日: 2021-11-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 亢宇;劉紅梅;張明森
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): B01J29/03
• 分類號(hào): B01J29/03;B01J35/02;B01J35/08;B01J35/10;B01J37/00;B01J37/02;C07C5/333;C07C11/06
• 代理公司: 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發(fā)明公開了一種制備丙烷脫氫催化劑的方法，該方法包括：(a)將模板劑、硫酸鉀、酸劑和硅源進(jìn)行混合接觸，并將得到的混合物進(jìn)行晶化和過濾，得到介孔分子篩濾餅；(b)將所述介孔分子篩濾餅和硅膠進(jìn)行混合和第一球磨，將得到的第一球磨漿料與水混合制漿，然后進(jìn)行第二球磨并得到第二球磨漿料，將第二球磨漿料進(jìn)行噴霧干燥后采用旋風(fēng)分離技術(shù)進(jìn)行篩選，再將篩選得到的產(chǎn)物中的模板劑脫除得到球形雙孔立方籠狀介孔分子篩硅膠復(fù)合材料；(c)將上述復(fù)合材料熱活化后在含有Pt組分前驅(qū)體、Sn組分前驅(qū)體和Na組分前驅(qū)體的混合溶液中進(jìn)行浸漬處理，然后依次進(jìn)行去除溶劑處理、干燥和焙燒。由該方法制備的丙烷脫氫催化劑適用于丙烷脫氫制丙烯。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種制備丙烷脫氫催化劑的方法、由上述方法制備的丙烷脫氫催化劑以及丙烷脫氫制丙烯的方法。

背景技術(shù)

丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、丙酮、環(huán)氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供應(yīng)一半來自煉廠副產(chǎn)，另有約45％來自蒸汽裂解，少量其它替代技術(shù)。近年來，丙烯的需求量逐年增長(zhǎng)，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)已不能滿足化工行業(yè)對(duì)丙烯的需求，因此增產(chǎn)丙烯成為研究的一大熱點(diǎn)。其中，丙烷脫氫制丙烯是丙烯增產(chǎn)的一個(gè)主要技術(shù)。10多年來，丙烷脫氫制丙烯已經(jīng)成為工業(yè)化丙烯生產(chǎn)的重要工藝過程。丙烷脫氫的主要催化劑有ABB Lummus公司CYLofin工藝中的氧化鉻/氧化鋁催化劑和UOP公司Oleflex工藝中的鉑錫/氧化鋁催化劑。鉻系催化劑對(duì)原料雜質(zhì)的要求比較低，與貴金屬相比，價(jià)格偏低；但此類催化劑容易積碳失活，每隔15-30分鐘就要再生一次，而且由于催化劑中的鉻是重金屬，環(huán)境污染嚴(yán)重。鉑錫催化劑活性高，選擇性好，反應(yīng)周期能夠達(dá)到幾天，可以承受較為苛刻的工藝條件，并且對(duì)環(huán)境更加友好；但是由于貴金屬鉑價(jià)格昂貴，導(dǎo)致催化劑成本較高。丙烷脫氫制丙烯工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)超過二十年，對(duì)脫氫催化劑的研究也很多，但當(dāng)前催化劑還是存在著丙烷轉(zhuǎn)化率不高及易于失活等缺陷，需要進(jìn)一步改進(jìn)和完善。因此，開發(fā)性能優(yōu)良的丙烷脫氫催化劑具有現(xiàn)實(shí)意義。為了改善丙烷脫氫催化劑的反應(yīng)性能，研究人員做了很多工作。比如：采用分子篩類載體替代傳統(tǒng)的γ-Al2O3載體，效果較好的包括MFI型微孔分子篩(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子篩(CN102389831A)和介孔SBA-15分子篩(CN101972664A，CN101972664B)等。然而目前常用的介孔材料孔徑較小(平均孔徑6～9nm)，如果進(jìn)行大分子催化反應(yīng)，大分子較難進(jìn)入孔道，以至于影響催化效果。因此，選擇一種優(yōu)良載體是丙烷脫氫領(lǐng)域一個(gè)亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

現(xiàn)有技術(shù)中的丙烷脫氫催化劑通常以Pt為主要金屬活性組分，以γ-Al₂O₃為載體，該催化劑具有活性組分分散差、催化活性及穩(wěn)定性較差的缺陷。本發(fā)明的目的是克服采用現(xiàn)有的制備負(fù)載型丙烷脫氫催化劑的方法得到的丙烷脫氫催化劑的載體介孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，進(jìn)一步導(dǎo)致丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性不高且易于失活等缺陷的缺陷，提供一種制備丙烷脫氫催化劑的方法、由上述方法制備的丙烷脫氫催化劑以及丙烷脫氫制丙烯的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供一種制備丙烷脫氫催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

(a)將模板劑、硫酸鉀、酸劑和硅源進(jìn)行混合接觸，并將得到的混合物進(jìn)行晶化和過濾，得到具有三維立方籠狀孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩濾餅；

(b)將所述具有三維立方籠狀孔道分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩濾餅和硅膠進(jìn)行混合和第一球磨，將得到的第一球磨漿料與水混合制漿，然后進(jìn)行第二球磨并得到第二球磨漿料，將第二球磨漿料進(jìn)行噴霧干燥后采用旋風(fēng)分離技術(shù)進(jìn)行篩選，再將篩選得到的產(chǎn)物中的模板劑脫除得到球形雙孔立方籠狀介孔分子篩硅膠復(fù)合材料；

(c)將上述球形雙孔立方籠狀介孔分子篩硅膠復(fù)合材料熱活化后在含有Pt組分前驅(qū)體、Sn組分前驅(qū)體和Na組分前驅(qū)體的混合溶液中進(jìn)行浸漬處理，然后依次進(jìn)行去除溶劑處理、干燥和焙燒。