[發(fā)明專利]球狀介孔分子篩材料及其制備方法和催化劑及其制備方法和應(yīng)用及丙烷脫氫制丙烯的方法

在審

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• 申請日: 2017-11-03
• 公開（公告）號: CN109748294A
• 公開（公告）日: 2019-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 亢宇;劉紅梅;張明森
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C01B39/48
• 分類號: C01B39/48;B01J29/03;B01J35/10;B01J35/08;C07C5/333;C07C11/06
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，公開了一種球狀介孔分子篩材料及其制備方法、含有前述球狀介孔分子篩材料的催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及一種丙烷脫氫制丙烯的方法。所述制備球狀介孔分子篩材料的方法包括：(a)在溶液條件下，將模板劑、非離子表面活性劑、酸劑和工業(yè)硅酸鈉進(jìn)行混合接觸以得到溶液A，其中，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨，所述非離子表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚；(b)將所述溶液A進(jìn)行依次進(jìn)行晶化、洗滌和干燥，得到介孔材料原粉；(c)將所述介孔材料原粉進(jìn)行脫模板劑處理，得到球狀介孔分子篩材料。該方法利用成本低廉的硅源合成出高比表面積的球狀介孔分子篩材料，適用于作為負(fù)載型催化劑載體。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種球狀介孔分子篩材料及其制備方法、含有前述球狀介孔分子篩材料的催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及一種丙烷脫氫制丙烯的方法。

背景技術(shù)

丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、丙酮、環(huán)氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供應(yīng)一半來自煉廠副產(chǎn)，另有約45％來自蒸汽裂解，少量其它替代技術(shù)。近年來，丙烯的需求量逐年增長，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)已不能滿足化工行業(yè)對丙烯的需求，因此增產(chǎn)丙烯成為研究的一大熱點(diǎn)。其中，丙烷脫氫制丙烯是丙烯增產(chǎn)的一個主要技術(shù)。10多年來，丙烷脫氫制丙烯已經(jīng)成為工業(yè)化丙烯生產(chǎn)的重要工藝過程。丙烷脫氫的主要催化劑有ABB Lummus公司Catofin工藝中的氧化鉻/氧化鋁催化劑和UOP公司Oleflex工藝中的鉑錫/氧化鋁催化劑。鉻系催化劑對原料雜質(zhì)的要求比較低，與貴金屬相比，價格偏低；但此類催化劑容易積碳失活，每隔15-30分鐘就要再生一次，而且由于催化劑中的鉻是重金屬，環(huán)境污染嚴(yán)重。鉑錫催化劑活性高，選擇性好，反應(yīng)周期能夠達(dá)到幾天，可以承受較為苛刻的工藝條件，并且對環(huán)境更加友好；但是由于貴金屬鉑價格昂貴，導(dǎo)致催化劑成本較高。丙烷脫氫制丙烯工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)超過二十年，對脫氫催化劑的研究也很多，但當(dāng)前催化劑還是存在著丙烷轉(zhuǎn)化率不高及易于失活等缺陷，需要進(jìn)一步改進(jìn)和完善。因此，開發(fā)性能優(yōu)良的丙烷脫氫催化劑具有現(xiàn)實(shí)意義。

為了改善丙烷脫氫催化劑的反應(yīng)性能，研究人員做了很多工作。比如：采用分子篩類載體替代傳統(tǒng)的γ-Al2O3載體，效果較好的包括MFI型微孔分子篩(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子篩(CN102389831A)和介孔SBA-15分子篩(CN101972664A，CN101972664B)等。然而目前常用的介孔材料孔徑較小(平均孔徑3～7nm)，如果進(jìn)行大分子催化反應(yīng)，大分子較難進(jìn)入孔道，以至于影響催化效果。因此，選擇一種優(yōu)良載體是丙烷脫氫領(lǐng)域一個亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的作為丙烷脫氫催化劑載體的制備成本高、形貌為棒狀的有序介孔材料流動性較差、易團(tuán)聚，不利于其存儲、輸運(yùn)、后序加工及應(yīng)用，進(jìn)而導(dǎo)致由現(xiàn)有的負(fù)載型丙烷脫氫催化劑載體制備的負(fù)載型丙烷脫氫催化劑的催化活性差等缺陷，提供一種球狀介孔分子篩材料及其制備方法、含有前述球狀介孔分子篩材料的催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及一種丙烷脫氫制丙烯的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人通過研究后發(fā)現(xiàn)，利用成本低廉的的硅源可以合成出高比表面積的球狀介孔分子篩材料，所述球狀介孔分子篩材料具有微球的幾何外形的球狀介孔分子篩材料，在減少粉體的團(tuán)聚、改善其流動性等方面有明顯的優(yōu)勢，因此將球形有序介孔材料作為丙烷脫氫催化劑載體，可以把微球與有序介孔材料的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，既能保留有序介孔材料的高比表面積、大孔容、孔徑大且分布窄的特點(diǎn)，又可減少有序介孔材料的團(tuán)聚，增加其流動性。采用本發(fā)明所述的球狀介孔分子篩材料作為丙烷脫氫催化劑的載體可以有效提丙烷脫氫催化劑的負(fù)載率和催化活性，使得由該載體制成的丙烷脫氫催化劑用于丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中可獲得明顯提高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率，從而完成了本發(fā)明。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供一種制備球狀介孔分子篩材料的方法，所述方法包括：