[發明專利]制備丙烷脫氫催化劑的方法及丙烷脫氫催化劑以及丙烷脫氫制丙烯的方法

有效

• 申請號: 201711068961.6
• 申請日: 2017-11-03
• 公開（公告）號: CN109746027B
• 公開（公告）日: 2021-12-21
• 發明（設計）人: 亢宇;劉紅梅;張明森
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;C07C5/333;C07C11/06
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明公開了一種制備丙烷脫氫催化劑的方法，該方法包括：(a)在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進行接觸，并將接觸后得到的產物晶化并過濾，得到介孔分子篩濾餅；(b)將該介孔分子篩濾餅和硅膠進行混合和第一球磨，將得到的第一球磨漿料與水混合制漿，然后進行第二球磨并得到第二球磨漿料，將第二球磨漿料進行噴霧干燥后采用旋風分離技術進行篩選，再將篩選得到的產物中的模板劑脫除得到復合材料；(c)將該復合材料熱活化后在含有Pt組分前驅體、Sn組分前驅體和Na組分前驅體的混合溶液中進行浸漬處理，然后依次進行去除溶劑處理、干燥和焙燒。由該方法制備的丙烷脫氫催化劑適用于丙烷脫氫制丙烯。

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體地，涉及一種制備丙烷脫氫催化劑的方法、由上述方法制備的丙烷脫氫催化劑以及丙烷脫氫制丙烯的方法。

背景技術

丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生產聚丙烯、丙烯腈、丙酮、環氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供應一半來自煉廠副產，另有約45％來自蒸汽裂解，少量其它替代技術。近年來，丙烯的需求量逐年增長，傳統的丙烯生產已不能滿足化工行業對丙烯的需求，因此增產丙烯成為研究的一大熱點。其中，丙烷脫氫制丙烯是丙烯增產的一個主要技術。10多年來，丙烷脫氫制丙烯已經成為工業化丙烯生產的重要工藝過程。丙烷脫氫的主要催化劑有ABB Lummus公司CYLofin工藝中的氧化鉻/氧化鋁催化劑和UOP公司Oleflex工藝中的鉑錫/氧化鋁催化劑。鉻系催化劑對原料雜質的要求比較低，與貴金屬相比，價格偏低；但此類催化劑容易積碳失活，每隔15-30分鐘就要再生一次，而且由于催化劑中的鉻是重金屬，環境污染嚴重。鉑錫催化劑活性高，選擇性好，反應周期能夠達到幾天，可以承受較為苛刻的工藝條件，并且對環境更加友好；但是由于貴金屬鉑價格昂貴，導致催化劑成本較高。丙烷脫氫制丙烯工藝實現工業化生產已經超過二十年，對脫氫催化劑的研究也很多，但當前催化劑還是存在著丙烷轉化率不高及易于失活等缺陷，需要進一步改進和完善。因此，開發性能優良的丙烷脫氫催化劑具有現實意義。為了改善丙烷脫氫催化劑的反應性能，研究人員做了很多工作。比如：采用分子篩類載體替代傳統的γ-Al2O3載體，效果較好的包括MFI型微孔分子篩(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子篩(CN102389831A)和介孔SBA-15分子篩(CN101972664A，CN101972664B)等。然而目前常用的介孔材料孔徑較小(平均孔徑6～9nm)，如果進行大分子催化反應，大分子較難進入孔道，以至于影響催化效果。因此，選擇一種優良載體是丙烷脫氫領域一個亟待解決的問題。

發明內容

現有技術中的丙烷脫氫催化劑通常以Pt為主要金屬活性組分，以γ-Al₂O₃為載體，該催化劑具有活性組分分散差、催化活性及穩定性較差的缺陷。本發明的目的是克服采用現有的制備負載型丙烷脫氫催化劑的方法得到的丙烷脫氫催化劑的載體介孔結構不穩定，進一步導致丙烷轉化率和丙烯選擇性不高且易于失活等缺陷的缺陷，提供一種制備丙烷脫氫催化劑的方法、由上述方法制備的丙烷脫氫催化劑以及丙烷脫氫制丙烯的方法。

為了實現上述目的，本發明一方面提供一種制備丙烷脫氫催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

(a)在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進行接觸，并將接觸后得到的產物晶化并過濾，得到具有一維直通孔道分布結構的空心球狀介孔分子篩濾餅；

(b)將所述具有一維直通孔道結構的介孔分子篩濾餅和硅膠進行混合和第一球磨，將得到的第一球磨漿料與水混合制漿，然后進行第二球磨并得到第二球磨漿料，將第二球磨漿料進行噴霧干燥后采用旋風分離技術進行篩選，再將篩選得到的產物中的模板劑脫除得到三孔空心球狀介孔分子篩硅膠復合材料；

(c)將上述三孔空心球狀介孔分子篩硅膠復合材料熱活化后在含有Pt組分前驅體、Sn組分前驅體和Na組分前驅體的混合溶液中進行浸漬處理，然后依次進行去除溶劑處理、干燥和焙燒。