[發(fā)明專(zhuān)利]一種含硅氧烷鏈段的三官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711068602.0
• 申請(qǐng)日: 2017-11-02
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107698737A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-02-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宋彩雨;孫明明;薛剛;張斌;張緒剛;李堅(jiān)輝;王磊;趙明;劉彩召;李奇力;梅格;徐博;楊艷晶
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C08G18/76
• 分類(lèi)號(hào): C08G18/76;C08G18/75;C08G18/73;C08G18/66;C08G18/61;C08G18/42;C08G18/32;C08G18/10
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專(zhuān)利商標(biāo)事務(wù)所23109
• 代理人: 李紅媛

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法。

背景技術(shù)

聚氨酯丙烯酸酯低聚物結(jié)構(gòu)中的氨酯基，具有很高的活性和很強(qiáng)的極性，對(duì)于橡膠、金屬、織物、皮革、紙張、木材、陶瓷、玻璃、塑料等多種材料均有優(yōu)良的粘結(jié)性能。聚氨酯大分子鏈之間或與被粘物之間均能形成氫鍵，分子內(nèi)聚力強(qiáng)，使粘接強(qiáng)度更高，表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性、抗沖擊和刮擦穩(wěn)定性。丙烯酸酯官能團(tuán)在光引發(fā)劑作用下，經(jīng)紫外光照后迅速固化，使這類(lèi)低聚物在紫外光固化領(lǐng)域中應(yīng)用性能突出。

硅氧烷低聚物因其獨(dú)特的Si－O－Si主鏈結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出耐高低溫和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，電絕緣性能優(yōu)良，同時(shí)具有突出的耐老化性能，在較寬的溫度范圍內(nèi)保持良好的彈性等優(yōu)點(diǎn)。但也存在著強(qiáng)度差、硬度小、附著力小、固化反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、溫度高等缺點(diǎn)，單獨(dú)的硅氧烷低聚物很難滿(mǎn)足一些特殊的使用要求。硅氧烷低聚物與其它樹(shù)脂的相容性較差，很難通過(guò)簡(jiǎn)單的共混改性獲得理想的材料。將硅氧烷鏈段引入到聚氨酯丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中，不僅能夠保持聚氨酯材料原有的紫外光固化能力和優(yōu)異的應(yīng)用性能，還能獲得較高的耐候性和熱穩(wěn)定性，得到綜合性能優(yōu)良的紫外光固化材料。

現(xiàn)有聚氨酯丙烯酸酯低聚物的方法為溶劑法，溶劑法操作容易、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)易控制，得到的產(chǎn)物粘度低，應(yīng)用技術(shù)相對(duì)成熟，但反應(yīng)后溶劑脫除困難，樹(shù)脂易黃變，不環(huán)保?，F(xiàn)有聚氨酯丙烯酸酯還存在耐候性差、柔韌性和伸長(zhǎng)率不佳，有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯光固化速度緩慢的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有聚氨酯丙烯酸酯耐候性差、柔韌性和伸長(zhǎng)率不佳和有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯光固化速度緩慢的問(wèn)題，而提供一種含硅氧烷鏈段的三官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法。

一種含硅氧烷鏈段的三官能度聚氨酯丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)式為：

其中所述的R為中n的取值范圍為1～4；所述的R₁為所述的R₂為中a的取值范圍為6～20，中b的取值范圍為2～35；所述的R₃為

一種含硅氧烷鏈段的三官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、合成兩端為異氰酸酯基團(tuán)的含硅氧烷鏈段聚氨酯預(yù)聚體Ⅰ：

將端羥基硅氧烷低聚物與二異氰酸酯混合均勻，再升溫至40℃～60℃，再在溫度為40℃～60℃下反應(yīng)3h～5h，得到兩端為異氰酸酯基團(tuán)的含硅氧烷鏈段聚氨酯預(yù)聚體Ⅰ；

步驟一中所述的端羥基硅氧烷低聚物與二異氰酸酯的摩爾比為1:(2～2.3)；

二、合成一端為異氰酸酯基團(tuán)的含硅氧烷鏈段聚氨酯預(yù)聚體Ⅱ：

將羥基丙烯酸酯與兩端為異氰酸酯基團(tuán)的含硅氧烷鏈段聚氨酯預(yù)聚體Ⅰ混合均勻，再升溫至50℃～70℃，再在溫度為50℃～70℃下反應(yīng)1h～3h，得到一端為異氰酸酯基團(tuán)的含硅氧烷鏈段聚氨酯預(yù)聚體Ⅱ；

步驟二中所述的羥基丙烯酸酯與兩端為異氰酸酯基團(tuán)的含硅氧烷鏈段聚氨酯預(yù)聚體Ⅰ的摩爾比為(1～1.2):1；

三、合成含硅氧烷鏈段的三官能度聚氨酯丙烯酸酯：

將三元醇與一端為異氰酸酯基團(tuán)的含硅氧烷鏈段聚氨酯預(yù)聚體Ⅱ混合均勻，再升溫至60℃～80℃，再在溫度為60℃～80℃下反應(yīng)1h～3h，得到含硅氧烷鏈段的三官能度聚氨酯丙烯酸酯；

步驟三中所述的三元醇與一端為異氰酸酯基團(tuán)的含硅氧烷鏈段聚氨酯預(yù)聚體Ⅱ的摩爾比為1:(3～3.05)。

本發(fā)明的原理及優(yōu)點(diǎn)：

一、本發(fā)明制備的含硅氧烷鏈段的三官能度聚氨酯丙烯酸酯具有三官能度反應(yīng)基團(tuán)，分子雙鍵密度較高，在光引發(fā)劑作用下，經(jīng)紫外光輻照后能夠快速固化，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，并獲得較高的交聯(lián)密度；同時(shí)含有丙烯酸酯官能團(tuán)和強(qiáng)極性的氨基甲酸酯鍵，固化后具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韌性、高剝離強(qiáng)度和優(yōu)良的耐低溫性能以及聚丙烯酸酯卓越的光學(xué)性能和耐候性，是一種綜合性能優(yōu)良的輻射固化材料；

二、本發(fā)明制備的含硅氧烷鏈段的三官能度聚氨酯丙烯酸酯中的硅氧烷鏈段為規(guī)整的聚二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)，具有耐候性、高低溫穩(wěn)定性、疏水性、和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，抗剪切能力和電絕緣性能優(yōu)異；

三、本發(fā)明制備的含硅氧烷鏈段的三官能度聚氨酯丙烯酸酯與多種聚氨酯丙烯酸酯低聚物或丙烯酸酯單體互溶性良好；

四、本發(fā)明制備含硅氧烷鏈段的三官能度聚氨酯丙烯酸酯的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，產(chǎn)率為89％～96％，制備過(guò)程易操作，且含硅氧烷鏈段的三官能度聚氨酯丙烯酸酯的存儲(chǔ)方便；