[發明專利]一種多相銠基氫甲酰化催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201711067669.2
• 申請日: 2017-11-03
• 公開（公告）號: CN109746048B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 王彬;徐珂;鄭明芳;栗同林
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;B01J31/24;C07C45/50;C07C47/02
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;方莉

本發明提供了一種多相銠基氫甲酰化催化劑及其制備方法和應用，所述多相銠基氫甲酰化催化劑包括載體以及與載體通過偶聯劑相連的均相銠基氫甲酰化催化劑，其制備方法包括：步驟I、使用含有鹵代烷基的硅烷偶聯劑與載體在溶劑中反應，得到鹵代烷基官能化的載體；步驟II、將步驟I中得到的鹵代烷基官能化的載體與均相銠基氫甲酰化催化劑進行傅?克烷基化反應，使均相銠基氫甲酰化催化劑固定在載體上，得到多相銠基氫甲酰化催化劑。本發明的多相氫甲酰化催化劑，銠基催化劑能夠穩定的固定在載體上，在氫甲酰化反應中提高了催化劑的穩定性和活性，并且能夠減少銠基催化劑的損失，從而降低生產成本。

技術領域

本發明屬于氫甲酰化催化劑領域，具體涉及一種多相銠基氫甲酰化催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

氫甲酰化反應是在催化劑存在條件下合成氣(一氧化碳與氫氣的混合物)與不飽和烯烴的反應，反應結果是氫氣和甲酰基(H—C＝O)以原子經濟的方式插入到烯烴分子中形成比原烯烴多一個碳原子的醛。自1938年Roellen發現氫甲酰化反應以來，各種新催化劑和工藝過程不斷被開發，目前該反應過程被認為是使用最廣泛的均相催化過程之一。理論上所有能形成羰基化合物的金屬都可用于催化氫甲酰化反應，但活性較高的金屬主要有鈷和銠兩種，其中鈷基催化劑需要較高的反應壓力，被稱為“高壓鈷法”，銠基催化劑反應壓力較低，被稱為“低壓銠法”，這兩種催化劑是目前研究的主要方向并且都已應用于工業生產中。

根據反應物和產物是否與催化劑處于同一相，可將催化劑分為均相催化劑和多相催化劑。在均相催化體系中，反應物各組分與催化劑的活性位容易相互接觸并反應，因而均相催化反應具有較高的活性、選擇性和轉換頻率。除此之外，均相催化劑的活性也更便于進行優化設計，例如在金屬化合物催化的反應中，通過簡單地調整金屬與配體的種類可實現對催化劑活性的優化，并且通過對活性催化分子的修飾還可調整催化劑的化學選擇性、區域選擇性和立體選擇性。雖然均相催化劑具有以上優點被廣泛地應用于各種工業生產中，但是在反應結束后由于催化劑與產物處于同一相中，使得最終產物的分離提純通常比較困難，這使得整個生產過程變得復雜。盡管在一些情況下可以利用物理或化學的方法將催化劑從反應混合物中分離出來，但是在產品中仍然會殘存有少量催化劑，對產品造成污染，因而限制了均相催化劑的使用。

多相催化劑中大多數金屬原子在體相，表面僅有部分金屬原子發揮活性，因而金屬原子利用率較低，相比均相催化劑，多相催化劑具有反應條件苛刻，活性和選擇性低等缺點，但其最大優勢在于反應后產物與催化劑易于分離，催化劑可以循環使用，降低了生產成本，并且活性組分損失較小，這在工業生產中具有重要意義。

隨著工業生產要求的不斷提高，各種新型催化劑也在不斷開發中，甲酰化反應催化劑也在向著由鈷基到銠基、由均相到非均相的方向發展，活性高、選擇性好、反應后易分離的多相催化劑逐漸引起人們的興趣。銠基多相氫甲酰化催化劑具有較高的反應活性和選擇性，由于金屬銠的成本較高，因此在使用過程中應盡量避免活性組分銠的流失。

均相催化劑的固定化通常是利用化學鍵合或物理吸附的方法將均相催化劑固定在固體載體例如二氧化硅、聚合物和磁性粒子等的表面或孔道內。在這兩種固定催化劑的方法中，通過物理吸附固載的均相催化劑在反應過程中活性組分易流失而不宜采用，因此化學鍵合被認為是一種更加可行的方法。因為載體與催化劑間形成的化學鍵使二者的結合更加牢固，在某些惡劣的反應條件下能夠保持穩定不至被破壞，從而保證催化劑的活性，而且能夠最大程度減少活性組分在反應和分離過程中的損失保證多次使用。

目前氫甲酰化反應中常用的通過化學鍵合法固定銠基均相氫甲酰化催化劑的一般過程為：先將某一配體以化學鍵合的方式固定在載體上，然后以銠的金屬鹽為前驅體，通過與載體表面配體的配位作用實現均相催化劑的固定化并利用其他特定配體與載體上的金屬原子配位以改善催化劑的活性。固載化研究表明，通過配位作用固載的銠活性組分在催化劑使用過程中流失較嚴重，這主要是由于銠配合物固載的牢固性差、反應過程中造成了銠物種從載體上的脫落。

發明內容