[發明專利]甲烷干重整催化劑及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201711066401.7
• 申請日: 2017-11-02
• 公開（公告）號: CN107790170B
• 公開（公告）日: 2020-11-27
• 發明（設計）人: 孔文波;孫予罕;張軍
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海高等研究院
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;B01J29/89;B01J37/08;B01J37/18;C01B3/40
• 代理公司: 上海光華專利事務所(普通合伙) 31219
• 代理人: 張新鑫;許亦琳

本發明提供一種甲烷干重整催化劑及其制備方法和用途的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：取硅源、有機結構導向劑、鎳鹽以及助劑，加入水混勻，獲得混合物；將步驟（1）中獲得的混合物加入密閉體系中，120~200℃下加熱1~10天，得到催化劑前驅體；將催化劑前驅體干燥、焙燒，焙燒溫度為400?700℃，焙燒時間為1?10h；將步驟（3）中焙燒后的催化劑前驅體通入還原氣體，得到目標產物。本發明制備的催化劑主要用于催化甲烷干重整的反應。本發明所述的方法操作簡單，制備的催化劑中Ni的質量百分含量最低可降至0.1%，且催化效率得到提升。

技術領域

本發明涉及一種甲烷干重整催化劑及其制備方法和用途，屬于化工領域。

背景技術

我國甲烷資源儲量豐富(天然氣，頁巖氣，煤層氣等)，通過化學的方法將其高效轉化，既能實現碳資源的有效利用，又對我國的能源安全和經濟發展起到巨大的促進作用。目前將甲烷轉化為合成氣，再以合成氣為原料制下游化工產品(甲醇、二甲醚、低碳烯烴等)，是甲烷高效利用的一個重要途徑。甲烷轉化制合成氣的方法主要有甲烷水蒸氣重整，甲烷部分氧化，甲烷二氧化碳重整。甲烷水蒸氣重整存在能耗高、產物中合成氣的H₂/CO的比值過大等問題。甲烷部分氧化反應太迅速，極易出現催化劑床層飛溫現象，反應中CH₄容易被完全氧化為CO₂和H₂O，合成氣產率低。

甲烷干重整反應利用甲烷和二氧化碳兩種溫室氣體作為原料來制備合成氣，該反應有利于減少溫室氣體的排放，此外得到的產物合成氣中H₂/CO比值小于1，可直接用作下游費托合成的原料氣。因此，該反應具有重要環保價值和經濟價值。目前甲烷干重整催化劑主要分為貴金屬催化劑(Rh、Ru、Pd、Pt等)和非貴金屬催化劑(Fe、Co、Ni等)，貴金屬催化劑具有活性高、抗積碳強等優點，但由于價格昂貴，難以大規模應用。非貴金屬中以鎳為主，然而鎳基催化劑活性較貴金屬低、因此為保證足夠的活性需要在催化劑中引入大量的金屬鎳，大量金屬Ni的引入一方面會引起催化劑生產成本的提高及相應的環境污染；另一方面大量的金屬Ni的存在更容易發生燒結、積碳現象，進而引起催化劑的碎化，引發催化劑床層的壓降增大，導致停車發生。近年來，研究工作者一直致力于研究低負載量高活性抗積碳甲烷干重整催化劑。

國內外研究者大量報道了提高和改善鎳基催化劑的活性和抗積碳性的研究工作，主要涉及載體效應、助劑修飾、制備方法、催化劑失活機制和反應機理等方面。中國專利公開號為CN 106512999 A報道了一種具有合金結構的Ni基催化劑，催化劑穩定運行1000小時,甲烷轉化率和二氧化碳轉化率均大于90％。中國專利公開號為CN 103949265 A報道了一種負載于Al2O3-CeO2-La2O3復合氧化物上的Ni基催化劑，載體的平均粒徑為425-700微米。所得產物中H₂/CO可調范圍寬廣。Lidia Pino等人報道了一種Ni-Ce-La催化劑，利用La的協同作用及CeO₂在催化劑表面形成的氧空位提高Ni的分散度，進而提高催化劑的活性(Appl.Catal.B:Environ.,2011,104,64-73)。中國專利公開號為CN 103586030 A報道了介孔限域制備甲烷重整催化劑的方法，所選載體為介孔材料SBA-15、KIT-6、MCM-41等，利用其不同的介孔結構，對活性組分進行限域，催化劑的反應性能保持良好。

Rajib Kumar Singha等人報道了一種MgO改性的抗積碳能力的Ni基催化劑，Ni的負載量為2.3％-9.2％，Ni顆粒平均粒徑5-15nm，500℃反應時單位質量Ni上的CH4的轉化數2mol/gNi/min,(Applied Catalysis B:Environmental 191(2016)165–178)。Hale Ay,等人報道了一種Ce修飾的Ni基催化劑，Ni負載量為8％，700℃反應時單位質量Ni上的CH4的轉化數30mol/gNi/min。(Applied Catalysis B:Environmental 179(2015)128–138)。