[發明專利]一種合成純硅微孔?介孔結構的MFI分子篩的方法

在審

• 申請號: 201711065938.1
• 申請日: 2017-11-02
• 公開（公告）號: CN107572548A
• 公開（公告）日: 2018-01-12
• 發明（設計）人: 羅志勤;林靜霞
• 申請（專利權）人: 肇慶高新區國專科技有限公司
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種合成純硅微孔-介孔結構的MFI分子篩的方法。

背景技術

20世紀六十年代末，美國Mobile oil公司合成出了微孔ZSM-5沸石分子篩。該沸石分子篩具有特殊的3維交叉十元環孔道，水熱穩定性高、良好的耐酸性、優異的擇形選擇性等優點，致使ZSM-5分子篩在石油化工，精細化工領域得到了廣泛的應用。但由于其不足一納米微孔孔徑極大地限制了客體分子的大小和在孔道內的擴散速度。因此，通過引入介孔甚至是大孔來改善孔道的通透性與酸中心的可接近性成為目前的研究熱點。

分子篩的多級孔形成方法主要分為以下幾類：軟模板法、硬模板法，后處理法等。而硬模板法由于操作簡單，模板劑易得等特點有著廣泛的規模化合成前景。Jacobsen等[J.Am.Chem.Soc., 2000, 122,7116-7117，Chem.Mater. 2001,13, 4416-4418]通過在ZSM-5分子篩的晶化過程中加入碳納米顆粒或者碳納米管作為硬模板成功獲得了具有晶內介孔的沸石單晶。肖豐收等[CN100439246C]使用稻殼，堿性苯乙烯系離子交換樹脂或介孔碳等作為硬模板劑來獲得介孔甚至是大孔。陳麗華等[CN106276957A，CN106283187A]使用聚合物微球，二氧化硅納米球以及蔗糖碳化產物的復合物作為大孔和介孔硬模板來制備具有蛋白石結構多級孔Silicalite-1和ZSM-5分子篩，然而，在硬模板法合成多級孔分子篩的過程中，由于使用的硬模板和表面官能團等物理化學性質上的差異，非常容易出現相分離的情況，導致產量低，因此，亟需一種產率高的合成純硅微孔-介孔結構的MFI分子篩的方法。

發明內容

本發明的目的是提供一種產率高的合成純硅微孔-介孔結構的MFI分子篩的方法。

本發明的內容通過以下技術方案實現：

一種合成純硅微孔-介孔結構的MFI分子篩的方法，包括以下步驟：

（1）分別稱取一定量的硅源、有機模板劑、堿源、銨鹽、硬模板劑，依次放于研缽中，研磨15～20min，獲得混合粉末；

（2）對獲得的混合粉末進行稱重，并根據重量添加去離子水，獲得凝膠狀混合物；

（3）將所得凝膠狀轉移至反應釜，190～200℃恒溫加熱進行晶化反應；

（4）待晶化反應完成，將反應釜冷卻至室溫，打開釜并取出固體結晶產物進行洗滌，于50℃烘箱中烘干，得分子篩粉末；

（5）將分子篩粉末放于馬弗爐中程序升溫至620℃煅燒7h后得最終分子篩產品；

其中晶化反應所需硅源以SiO₂計，堿源以Na₂O計，銨鹽以NH₄⁺計，晶化反應原料摩爾比為：SiO₂：Na₂O：NH₄⁺：有機模版劑：去離子水=1：0.5：0.8～1：0.03～0.05：1～3；硅源與硬模版劑的質量比為1：0.01。

優選的，硅源為九水偏硅酸鈉、硅酸鈉中的一種。

優選的，有機模板劑為四丙基溴化銨、四乙基溴化銨中的一種。

優選的，堿源為氫氧化鈉。

優選的，銨鹽為氟化銨。

氟化銨較穩定，晶化反應時不易分解。

優選的，硬模板劑為碳納米管、納米碳酸鈣中的一種。

有益效果：

本發明提供的一種合成純硅微孔-介孔結構的MFI分子篩的方法，合成的純硅微孔-介孔結構的MFI分子篩具有分布集中的的微孔-介孔結構，產量高。

附圖說明

圖1為實施例1中合成的純硅微孔-介孔結構的MFI分子篩的XRD譜圖。

圖2為實施例1中合成的純硅微孔-介孔結構的MFI分子篩的孔徑分布。

圖3為實施例2中合成的純硅微孔-介孔結構的MFI分子篩的XRD譜圖。

圖4為實施例2中合成的純硅微孔-介孔結構的MFI分子篩的孔徑分布。

圖5為實施例3中合成的純硅微孔-介孔結構的MFI分子篩的XRD譜圖。

圖6為實施例3中合成的純硅微孔-介孔結構的MFI分子篩的孔徑分布。

具體實施方式

實施例1

本實施例提供一種合成純硅微孔-介孔結構的MFI分子篩的方法，包括以下步驟：

（1）分別稱取九水偏硅酸鈉284.2g、四丙基溴化銨7.99g、氫氧化鈉40g、氟化銨37.8g、碳納米管2.842g，依次放于研缽中，研磨15～20min，獲得混合粉末；