[發明專利]聚合手性氨基酸配體的合成方法及其產品和應用

有效

• 申請號: 201711065842.5
• 申請日: 2017-11-02
• 公開（公告）號: CN107880220B
• 公開（公告）日: 2020-03-27
• 發明（設計）人: 何丹農;鄧潔;童琴;代衛國;趙昆峰;金彩虹
• 申請（專利權）人: 上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司
• 主分類號: C08F257/02
• 分類號: C08F257/02;C08F220/60;C08F220/58;C08F2/48;B01J31/22;C07F17/02
• 代理公司: 上海東亞專利商標代理有限公司 31208
• 代理人: 董梅

本發明涉及一種手性氨基酸配體的合成方法及其產品和應用，以手性氨基酸和丙烯酰氯為原料，反應制備含烯丙基的手性氨基酸；通過乳液聚合的方法合成表面具有均勻光引發劑層的聚苯乙烯微球；所得聚苯乙烯乳液加溶劑稀釋到固含量為0.5~3%，加入占聚苯乙烯乳液中固體含量25~200%的所制備的含丙烯酰基的手性氨基酸，在紫外燈照射下，反應1~4小時，除去未反應單體后獲得聚合手性氨基酸配體。本發明的優點是反應收率高，條件溫和，手性氨基酸接枝率高，催化活性強。

技術領域

本發明屬于化工合成領域，涉及一種手性氨基酸配體的合成方法及其產品和應用，可應用于提高合成平面手性二茂鐵化合物的收率。

背景技術

平面手性二茂鐵化合物能方便轉化為手性配體，在不對稱催化，材料科學和生物醫學領域都有廣泛和深入的研究。將平面手性引入二茂鐵骨架，最常用的方法是利用各類手性輔基誘導的非對映鄰位金屬化。Snieckus課題組利用外在的手性堿，如(-)-sparteine，發展了不對稱鄰位金屬化反應，該方法可以直接獲得平面手性的二茂鐵化合物，但卻需要當量的鋰試劑、手性堿及較為苛刻的反應條件；Ogasawara課題組利用烯烴復分解關環反應合成了平面手性二茂鐵，但催化劑昂貴，難以獲得，反應條件苛刻；余金權課題組發現手性單保護的氨基酸作為配體可以實現前手性底物的不對稱C-H鍵官能團化；上海有機所以商業可得手性氨基酸衍生物作為配體，合成平面手性二茂鐵化合物，發現不同取代基的手性氨基酸對平面手性二茂鐵化合物的合成收率有影響。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于提高平面手性二茂鐵化合物收率的聚合手性氨基酸配體的合成方法。以解決現有手性氨基酸配體應用于平面手性二茂鐵化合物的合成過程時，平面手性二茂鐵化合物的收率不高的問題。

本發明的再一目的是提供上述方法制備的產品。

本發明的又一目的是提供上述產品的應用。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種聚合手性氨基酸配體的合成方法，其特征在于，將光學純手性氨基酸與丙烯酰氯反應在手性氨基酸上引入不飽和鍵，將含丙烯酰基的氨基酸單體與包裹光引發劑的聚苯乙烯在紫外光引發條件下聚合，使手性氨基酸與聚苯乙烯通過光引發劑鏈接在一起，包括下述步驟：

（1）以手性氨基酸和丙烯酰氯為原料，反應制備含烯丙基的手性氨基酸；

（2）通過乳液聚合的方法合成表面具有均勻光引發劑層的聚苯乙烯微球；

（3）將步驟（2）所得聚苯乙烯乳液加溶劑稀釋到固含量為0.5~3 %，加入占聚苯乙烯乳液中固體含量25~200 %的步驟（1）所制備的含丙烯酰基的手性氨基酸，在紫外燈照射下，反應1~4小時，除去未反應單體后獲得聚合手性氨基酸配體。

本發明利用商業易得的手性氨基酸為原料，高效的合成了高接枝密度的聚合手性氨基酸配體，可應用于實現雙C-H鍵的不對稱偶聯反應，提高合成平面手性二茂鐵化合物的收率，并且有望實現催化劑的回收利用。

所述的手性氨基酸化合物是具有如下結構的R或者S構型的光學純化合物：

、或；其中R¹選自C1-C16的烷基、異丙基、異丁基、叔丁基、芐基或取代的芳基，其中R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶任意選自H、F、Cl、Br、I、CF₃、CHO、Ac、COOMe、C1-C16的烷氧基或C1-C16的烷基，*表示為R或者S構型。

步驟（1）中含烯丙基的手性氨基酸的合成方法具體為：以手性氨基酸和丙烯酰氯為原料，在堿性條件下，冰浴攪拌反應1~4小時，之后加鹽酸調節反應液pH到2，反應產物通過有機溶劑萃取，干燥后制備得到相應含丙烯酰基的手性氨基酸。