[發明專利]含鋰錳尖晶石的混合氧化物及其制備方法

在審

• 申請號: 201711063760.7
• 申請日: 2009-06-23
• 公開（公告）號: CN107840343A
• 公開（公告）日: 2018-03-27
• 發明（設計）人: 克里斯蒂安·伏格勒;吉哈德·努斯普勒;瑪格麗特·沃爾法特-梅倫;彼得·阿克斯曼;吉塞拉·阿諾德
• 申請（專利權）人: 莊信萬豐股份有限公司
• 主分類號: C01B35/12
• 分類號: C01B35/12;C01G45/12;C01G51/00;C30B1/10;C30B29/22;H01M4/131;H01M4/505;H01M4/62;H01M10/052;H01M10/0525
• 代理公司: 北京金闕華進專利事務所(普通合伙)11224
• 代理人: 陳建春

本申請是2009年6月23日申請的、發明名稱為“含鋰錳尖晶石的混合氧化物及其制備方法”的中國發明專利申請200980123507.3的分案申請。

技術領域

本發明涉及含有混合-摻雜的鋰錳尖晶石和硼-氧化合物的混合氧化物以及它的制備方法及其用途，特別是作為鋰離子二次電池中的陰極材料的用途。

背景技術

可充電鋰離子電池具有高比能和功率的特征。因此優選將它們用于要求最小可能重量和很小空間的應用。因此，鋰離子二次電池現在主要用作便攜式電子裝置(比如例如攝像機、筆記本或移動電話)的能量儲存器。如果進一步降低可充電鋰電池的生產成本，則可以想到進一步的潛在應用，比如例如無電線動力工具、車載電源、車輛中的牽引或混合電池、或者固定應用，例如用于備用電源設備。

目前的鋰離子電池的工作原理是基于可以可逆地插鋰(intercalate lithium)的電極材料的使用。現在，碳化合物常用作陽極，含鋰的氧化物常用作陰極。

為了能夠獲得可能的最高能量密度，優選使用在相對于Li/Li+的3和4V之間的電勢下可以插鋰的陰極材料。滿足這些要求的最有前景的材料包括基于鈷、鎳、鐵和錳氧化物的鋰化合物。出于成本的原因且因為它們對環境較友好及使用安全，目前優選基于錳和鐵的材料。

在鋰錳氧化物中，具有尖晶石結構的化合物(比如例如LiMn₂O₄(化學計量尖晶石)、Li₂Mn₄O₉(富氧尖晶石)和Li₄Mn₅O₁₂(富鋰尖晶石))顯示出最具作為陰極材料的潛質。一般，這些尖晶石通過固態反應制備。這樣一般得到化學計量尖晶石，然而它在大多數情況下僅具有不足的循環壽命。這歸因于鋰離子的插入和去除期間在晶格結構中發生的變化和缺陷。

US 4,507,371描述了電化學電池，其中陽極、電解液和陰極各自具有一材料，該材料具有立方密堆積結構，它具有式(B₂)X₄^n-的單元作為其基本結構單元且是A(B₂)X₄尖晶石的結構單元。該結構容納能夠在該結構內擴散的活性陽離子M⁺。該文件也描述了在AB₂X₄型尖晶石結構的結構化學中已知的晶體缺陷形式和化學計量偏差(比如例如B-陽離子被A-陽離子部分替代或者X-陰離子的不足或過量)，并教導了這些可以對電化學性質施加影響，但未詳細定量說明。

US 5,316,877描述了通式Li₁D_x/bMn_2-xO_4+δ的尖晶石化合物，0≤x<0.33；0≤δ<0.5；其中D優選為Li、Mg、Co，且b是該陽離子的氧化態。所描述的實施例限于D＝Li的情形。制備通過固態方法進行，其中在球磨中按所需的摩爾比將LiNO₃、或LiOH和γ-MnO₂連同己烷混合。然后在空氣中在450℃燒制該混合物48小時，再在750℃燒制48小時。

EP 0 783 459 B1描述了通式Li_yMe_xMn_2-x0₄的摻雜的鋰復合氧化物，其具有尖晶石型晶體結構且適合作為鋰二次電池中的陰極材料。據說用這些陰極生產的電池具有長循環壽命。鋰錳尖晶石通過下列方法制備：使反應組分在堿性含水介質中在溶解形態下反應并伴有均勻懸浮液的形成，所述反應組分的量和待制備的尖晶石的化學計量相應，所述反應組分處于氫氧化物和/或水溶性金屬鹽的形態。然后以1-20K/分鐘的加熱速率將干燥的反應產物加熱至500和900℃之間的溫度，其中各個混合氧化物在射線照相上形成純相形態。特別合適的金屬陽離子Me是鐵、鈦和鋁，以及鈷和鎳。實施例中公開了式LiFe_0.1Mn_1.9O₄、LiTi_0.1Mn_1.9O₄和LiNi_0.1Mn_1.5O₄的復合氧化物。該專利教導了起始組分的均勻良好分布對于純相摻雜的鋰錳尖晶石的制備是重要的，且該良好分布特別有利地通過起始組分從溶液的共沉淀而實現。